黃靈麗 王 俊 王 濤 李習習 侯銳鋼

(華東理工大學 材料科學與工程學院， 上海 200237)

引 言

目前，國內(nèi)外燃煤電廠大多采用石灰石- 石膏濕法脫硫技術進行煙氣脫硫，此方法在實現(xiàn)煙氣脫硫的同時也帶來了新的問題—露點腐蝕。

針對露點腐蝕問題，較為經(jīng)濟、合理的方案是使用纖維增強塑料(FRP)排煙內(nèi)筒。尚琪冬等[1]研究了纖維增強塑料在濕熱條件下的性能變化；其課題組還通過自行設計的高溫加速裝置研究了FRP復合材料在混酸介質(zhì)加速老化條件下的耐久性[2]。已有研究表明FRP在腐蝕環(huán)境中的耐久性能優(yōu)異，但FRP排煙內(nèi)筒在工程應用過程中還會受到結構及附件自重、積灰荷載、風荷載、溫度等因素的影響，這就組成了FRP排煙內(nèi)筒應力腐蝕的前提[3]。

針對應力/應變條件下FRP復合材料的性能變化問題，國內(nèi)外學者開展了一系列的研究[4-5]。梁娜等[6]提出了一種新的聚合物基復合材料應力松弛經(jīng)驗模型，并通過恒位移加載控制驗證了該模型的有效性。王書法等[7]通過懸臂梁法探究了應力對玻璃鋼耐腐蝕性能的影響。程基偉[3]利用雙懸臂梁試樣研究了幾種玻璃鋼材料的應力腐蝕行為。Megel等[8]和Kumosa等[9]對以改進聚酯、環(huán)氧樹脂和乙烯基酯樹脂3種不同樹脂為基體的FRP復合材料在硝酸溶液中的應力腐蝕進行了研究，并指出乙烯基酯作為基體樹脂的FRP復合材料的抗應力腐蝕能力最強。

本文以燃煤電廠煙囪FRP排煙內(nèi)筒為背景，通過模擬FRP排煙內(nèi)筒的服役環(huán)境，針對應用于工程中的結構層復合材料分別進行了應力條件、應力與腐蝕介質(zhì)共同作用條件實驗，從力學性能、形貌方面分析了材料的性能變化。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

溴化環(huán)氧乙烯基酯樹脂(430YT)，金陵力聯(lián)思樹脂有限公司；ECR玻璃纖維短切氈(MC450)，ECR玻璃纖維方格布(WR600)，重慶國際復合材料有限公司；固化劑過氧化甲乙酮(MEKP- 925H)，上海碩津貿(mào)易有限公司；促進劑環(huán)烷酸鈷(NL- 49P)，天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司。

將樹脂、固化劑、促進劑按照100∶2∶1的質(zhì)量比制備樹脂膠液，按照方格布- 短切氈- 方格布- 短切氈- 方格布鋪層順序，通過濕糊工藝制備實驗所需的層合板，測得厚度為(3.60±0.1) mm。

制得的層合板在室溫下固化24 h后，采用水冷切割設備從復合材料層合板上裁出所需樣板，樣板經(jīng)封邊處理后置于80 ℃恒溫干燥箱中后固化處理24 h，得到后續(xù)測試樣品，記作S- 1。

1.2 實驗條件

根據(jù)燃煤電廠煙囪冷凝液中各酸性介質(zhì)比例配制腐蝕溶液，其具體成分及配比(單位mg/L)為ρ(H2SO4)∶ρ(HF)∶ρ(HCl)∶ρ(HNO3)=1 176.6∶11.8∶117.5∶41 。實驗周期分別為0、15、30、90 d，每一實驗周期均需要更換新鮮的腐蝕溶液。

相關研究表明[3]，應力腐蝕開裂和應變腐蝕開裂屬于同一現(xiàn)象。由復合材料應力- 應變曲線可知，在線性范圍內(nèi)，應力與應變呈正比關系。參考GB/T 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能實驗方法》，樣品外表面層的應變可以按照式(1)計算

(1)

式中，ε為應變；S為試樣跨距中點處的撓度， mm；h為試樣厚度，mm；l為跨距，mm。

本文實驗通過調(diào)整樣板跨距設置了Ⅰ型和Ⅱ型兩個應變條件，其中Ⅰ型應變?yōu)?.61%，Ⅱ型應變?yōu)?.89%。共設置5種實驗條件，記為條件A(靜態(tài)浸泡)、條件B(Ⅰ型應變)、條件C(Ⅰ型應變+靜態(tài)浸泡)、條件D(Ⅱ型應變)、條件E(Ⅱ型應變+靜態(tài)浸泡)。

1.3 測試與表征

1.3.1力學性能測試

參照GB/T 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》、GB/T 1447—2005《纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》，通過德國茲韋克公司Zwick- 2020萬能實驗機測定樣條的彎曲性能及拉伸性能。力學性能試樣每組不少于5個，并保證同批有5個有效試樣。

強度取標準值，其計算公式為

fk=fm-ασs

(2)

式中，fk為標準值；fm為平均值；當分位值為0.05時，根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計有α=1.645 5；σs為材料強度標準差。

1.3.2微觀形貌觀察

采用日本日立公司的S- 4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣實驗前后表面及拉伸斷面的微觀形貌，測試前對測試面進行噴金處理。

1.3.3巴氏硬度測試

參照GB/T 3854《纖維增強塑料巴氏(巴柯爾)硬度實驗方法》測試試樣的硬度。

1.3.4紅外光譜表征

采用美國熱電公司Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀觀察試樣經(jīng)實驗后表面的分子結構變化。

2 結果與討論

2.1 靜態(tài)力學性能

圖1為試樣S- 1在不同實驗條件下彎曲強度標準值隨時間的變化曲線。

圖1 不同實驗條件下試樣彎曲強度隨時間的變化曲線Fig.1 Variation of bending strength of specimens with time under different experimental conditions

經(jīng)90 d實驗周期后，試樣S- 1在A、B、C、D、E條件下的彎曲強度保留率分別為94.36%、81.69%、78.49%、78.71%、72.57%。在圖1中以試樣S- 1在條件A下的彎曲強度變化曲線作為標準線，可知其他條件下的變化曲線逐漸偏離標準曲線，其中試樣在條件E下的偏離量最大，增大的應變使得材料彎曲強度下降更多；試樣在條件C及條件D下的彎曲強度保留率相近。

圖2 不同實驗條件下試樣拉伸強度標準值隨時間的變化曲線Fig.2 Variation of tensile strength of specimens with time under different experimental conditions

圖2為試樣S- 1在不同實驗條件下拉伸強度隨時間的變化曲線。在A、B、C、D、E條件下，試樣的拉伸強度保留率分別為78.46%、90.68%、74.72%、81.16%、70.30%。同理，以試樣S- 1在條件A下的拉伸強度變化曲線作為標準線，由圖2可知，試樣在條件B、條件D下的拉伸強度變化曲線向上偏離，且在條件B下的偏離量較大，即應變的增大導致試樣拉伸強度的下降程度加大；試樣在條件C、條件E下的拉伸強度變化曲線向下偏離，且在條件E下的偏離量較大。拉伸測試時，試樣主要受到縱向拉伸作用，影響拉伸強度的主要因素為增強纖維與基體樹脂的界面狀態(tài)。靜態(tài)浸泡條件下，溶液中的小分子、酸性介質(zhì)會對纖維/基體樹脂界面狀態(tài)產(chǎn)生破壞；應變條件下，增強纖維與基體樹脂間的性能差異會對纖維/基體樹脂界面狀態(tài)產(chǎn)生破壞，但速度較為緩慢；應變條件與靜態(tài)浸泡共同作用時，破壞速度加快，且此條件下應變的增大會進一步加快破壞速度。

在混酸介質(zhì)中，水分子在復合材料中滲透、擴散，導致基體樹脂發(fā)生溶脹；混酸介質(zhì)中存在的H2SO4能夠催化基體樹脂中酯鍵的水解，引起聚合物高分子鏈的斷裂與基體/纖維界面的破壞，導致基體和界面?zhèn)鬟f載荷的能力降低，同時介質(zhì)中HF和HCl的存在除了能夠加速基體和界面的水解破壞外，還會導致纖維承受載荷能力降低[10]。

試樣發(fā)生彎曲應變時的受力情況較為復雜。基體樹脂屬于高聚物，其固化后可以看作分子鏈纏結成的網(wǎng)狀結構，塑料內(nèi)部的纏結點數(shù)量由于大分子鏈本身不同結構單元的熱運動而處于動態(tài)平衡中。當塑料受到外界應力/應變作用時，塑料內(nèi)部的分子運動單元逐漸沿力場方向重新排列，使得卷曲的分子鏈伸直，甚至被拉斷。因此，當基體樹脂既受力又與化學介質(zhì)接觸時，介質(zhì)在復合材料中的滲透、擴散及介質(zhì)與組分材料之間的化學反應，使得大分子鏈間的距離逐漸擴大，纏結點動態(tài)平衡進一步被打破，導致復合材料力學性能進一步下降。

經(jīng)90 d實驗周期后，試樣S- 1在不同實驗條件下的彎曲模量保留率、拉伸模量保留率如表1所示。

表1 不同條件下試樣的彎曲、拉伸模量保留率

復合材料的模量是由增強材料、增強材料/基體樹脂界面粘結狀態(tài)共同決定的。腐蝕溶液浸泡下，進入復合材料內(nèi)部的介質(zhì)破壞纖維/基體樹脂界面以及增強纖維的溶蝕導致試樣模量出現(xiàn)下降。由表1數(shù)據(jù)可知，隨著外加條件的增多，試樣的彎曲模量、拉伸模量降低程度增大；隨著應變的增大，試樣的彎曲模量、拉伸模量下降速度加快。

2.2 微觀形貌

圖3為試樣S- 1在實驗前后的表面及斷面微觀形貌圖。圖3(a)、(b)為試樣的初始表面及拉伸斷面微觀形貌，可以看出，實驗前試樣表面有微小樹脂瘤，整體較為平整，無明顯瑕疵；拉伸斷面較為平整，增強纖維/基體樹脂界面狀態(tài)良好。圖3(c)、(d)為試樣在條件C下經(jīng)90 d實驗周期后表面及拉伸斷面微觀形貌，可以看出表面樹脂發(fā)生了明顯的卷曲、分層現(xiàn)象，拉伸斷面纖維排列參差不齊，有纖維拔出現(xiàn)象。圖3(e)、(f)為試樣在條件E下經(jīng)90 d實驗周期后表面及拉伸斷面微觀形貌，可以看出表面樹脂分層、破壞現(xiàn)象嚴重，拉伸斷面存在明顯的纖維拔出現(xiàn)象，表明增強纖維/基體樹脂粘結界面破壞加劇。纖維與樹脂粘結界面受到破壞，表現(xiàn)為復合材料拉伸強度及拉伸彈性模量的降低。FRP復合材料界面破壞的原因主要有以下兩種[11]：①水分子對基體樹脂的溶脹作用使纖維/基體界面產(chǎn)生剪應力；②進入復合材料試樣內(nèi)部的水分子與增強纖維上的極性基團發(fā)生化學反應，使界面發(fā)生破壞。而在應力作用下，材料結構(位移、構象)發(fā)生變化，加速了復合材料界面的破壞。

圖3 實驗前后復合材料S- 1表面及拉伸斷面微觀形貌Fig.3 Microstructure of surface and tensile section of composite S- 1 before and after experiment

表2為復合材料試樣S- 1各實驗周期的巴氏硬度值?？梢钥闯?，從條件A至條件E，試樣的巴氏硬度呈現(xiàn)下降趨勢。巴氏硬度的大小不僅與表面樹脂的固化程度有關，還與復合材料表面增強纖維的種類和狀態(tài)相關。靜態(tài)浸泡條件下，水分子的滲透、擴散作用及試樣表面樹脂的水解導致試樣巴氏硬度降低；而在應變條件下，試樣表面樹脂分子結構發(fā)生變化，樹脂固化交聯(lián)度下降，導致巴氏硬度降低。

表2 復合材料試樣巴氏硬度

由實驗前后試樣S- 1表面的微觀形貌及巴氏硬度變化可知，試樣表面的樹脂結構發(fā)生了改變，且不同實驗條件下表面狀態(tài)的破壞程度不一。由表2數(shù)據(jù)可知，隨著外加條件的增多，試樣表面狀態(tài)變差，導致硬度降低；隨著應變的增大，試樣表面被破壞的速度加快。

2.3 紅外圖譜分析

圖4是試樣S- 1在不同應變條件下經(jīng)靜態(tài)浸泡前后的紅外光譜圖。圖4(a)、(c)為650～4 000 cm-1范圍內(nèi)對應的吸收峰，圖4(b)、(d)為1 200～1 900 cm-1范圍內(nèi)對應官能團的振動吸收峰。

圖4 試樣S- 1在不同應變條件下經(jīng)靜態(tài)浸泡前后的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of sample S- 1 before and after static soaking under different strain conditions

3 結論

(1)不同實驗條件作用90 d后，試樣的力學性能變化有所不同。A、B、C、D、E條件作用下，試樣的彎曲強度、拉伸強度均出現(xiàn)不同程度下降。相對于條件B，試樣在條件D下的彎曲強度保留率、拉伸強度保留率分別下降2.98%、9.52%；相對于條件C，試樣在條件E下的彎曲強度保留率、拉伸強度保留率分別下降5.92%、4.42%。應變增大，材料性能下降程度變大。

(2)應變與靜態(tài)浸泡共同作用下，增強纖維/基體樹脂界面被破壞、基體樹脂水解是試樣性能下降的主要原因。應變的增大會導致試樣基體樹脂水解速度加快。

纖維增強塑料排煙筒在生產(chǎn)制作、運輸、安裝等過程中要注意對筒節(jié)的保護，避免應力/應變對筒節(jié)的損傷，影響其耐久性。