王 鵬 賈志剛* 元繼宏 姚晉國(guó)

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 北京 100029； 2.華晉焦煤有限責(zé)任公司, 呂梁 033000)

引 言

催化燃燒由于具有熱效率高、燃燒溫度低[1]、NOx排放水平低等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注[2-3]。相比于傳統(tǒng)的擴(kuò)散火焰燃燒，催化燃燒是氣體燃料在催化劑作用下發(fā)生的無焰燃燒，避免了可見光能量消耗，使得催化燃燒的熱效率更高；同時(shí)催化劑的存在降低了燃燒溫度[4]，抑制了NOx的生成[5]。以往的實(shí)驗(yàn)研究工作[6-9]表明，催化燃燒和NOx排放特性受載體孔隙率、比表面積以及空氣過剩系數(shù)和氣速等因素的共同影響，也與反應(yīng)器的幾何尺寸有關(guān)，但實(shí)驗(yàn)方法僅對(duì)反應(yīng)器出口的NOx濃度進(jìn)行測(cè)量，難以探明反應(yīng)器內(nèi)部NOx的生成及轉(zhuǎn)換過程。數(shù)值模擬方法利用數(shù)學(xué)模型研究催化燃燒的全過程，又可探究反應(yīng)器內(nèi)部的NOx生成機(jī)理，因此受到越來越多的關(guān)注。Moallemi等[10]使用零維的全混流燃燒模型研究了催化燃燒反應(yīng)器的出口溫度。邢丹等[11]使用一維數(shù)值模型研究了催化反應(yīng)器軸向上溫度與反應(yīng)物濃度隨燃料質(zhì)量流率的變化。一維模擬由于無法考慮反應(yīng)器徑向的速度、溫度和組分濃度的差異，尤其是無法考慮催化壁面的邊界層速度發(fā)展對(duì)孔道內(nèi)傳熱傳質(zhì)的影響，會(huì)使計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況有較大出入。Yan等[12]使用二維模型對(duì)反應(yīng)器孔道內(nèi)部的流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱和反應(yīng)過程進(jìn)行數(shù)值模擬，研究了氣速和壁面材料對(duì)孔道內(nèi)流場(chǎng)、溫度場(chǎng)和濃度場(chǎng)的影響；但其僅采用表面催化反應(yīng)機(jī)理，忽略了孔道內(nèi)的氣相反應(yīng)與表面反應(yīng)的相互影響[13]，且未對(duì)反應(yīng)器的NOx排放進(jìn)行研究。

針對(duì)以往研究中存在的問題，本文建立了較完整的數(shù)學(xué)模型用于研究二維反應(yīng)器的催化燃燒特性與NOx生成機(jī)理。本文以二維孔道內(nèi)的甲烷/空氣預(yù)混催化燃燒為研究對(duì)象，系統(tǒng)分析了不同氣體濃度及反應(yīng)器孔徑對(duì)催化反應(yīng)器內(nèi)流場(chǎng)與NOx排放量的影響。本文的數(shù)學(xué)模型中不僅使用了詳細(xì)的催化燃燒機(jī)理模型，也包含了完整的機(jī)理模型以描述氣體燃燒，并將表面催化反應(yīng)和氣相反應(yīng)進(jìn)行耦合。

1 物理與計(jì)算模型

1.1 物理模型和邊界條件

本文所模擬的蜂窩型整體催化反應(yīng)器由大量?jī)?nèi)壁面涂覆有Pt催化劑的細(xì)長(zhǎng)孔道結(jié)構(gòu)組成，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、壓降低等優(yōu)點(diǎn)。由于孔道的結(jié)構(gòu)、內(nèi)部流動(dòng)和反應(yīng)均相同，因此選擇單個(gè)孔道作為模擬對(duì)象來代表整體反應(yīng)器的特性。單孔道的結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。孔道長(zhǎng)度10 mm，孔道外壁的固體基體厚度0.4 mm，密度1 680 kg/m3，比熱容1 020 J/(kg·K)，熱導(dǎo)率1.46 W/(m·K)。由于反應(yīng)器體積大且向外界散熱少，各孔道之間無傳熱，因此將孔道外壁面簡(jiǎn)化為絕熱壁面?？椎纼?nèi)壁面上Pt催化劑的負(fù)載率為2.72×10-5mol/m2，孔道內(nèi)壁面為導(dǎo)熱壁面，滿足孔道內(nèi)氣體與固體基體之間的熱量交換。在本文的研究中，反應(yīng)器入口的進(jìn)氣溫度為300 K，氣速為0.5 m/s，均為定值。在甲烷濃度過低時(shí)，NOx的排放量很低可以忽略，當(dāng)甲烷體積分?jǐn)?shù)超過9.5%時(shí)，根據(jù)甲烷燃燒的化學(xué)方程式，甲烷- 空氣混合物中的氧氣濃度低于甲烷完全燃燒所需的氧氣濃度，使得甲烷燃燒不完全，因此選擇甲烷體積分?jǐn)?shù)范圍為4%～9%。

圖1 單孔道結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Schematic of the single channel model

1.2 數(shù)學(xué)模型和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

本文采用二維軸對(duì)稱模型?？椎纼?nèi)的氣體流速低且孔道內(nèi)徑小，最大雷諾數(shù)Re=55，因此采用層流流動(dòng)模型。組分求解采用有限速率組分輸運(yùn)模型。反應(yīng)在高溫、常壓下進(jìn)行，使用理想氣體模型。本文不考慮體積力、耗散作用及輻射。描述上述物理模型的控制方程有

連續(xù)方程

(1)

動(dòng)量方程

(2)

能量方程

(3)

在催化壁面上

(4)

組分方程

(5)

在催化壁面上Rs滿足

(6)

式中，un為壁面處垂直壁面的Stefan流速度分量，其中

(7)

式中，cj為組分j的濃度；Ks為表面基元反應(yīng)的數(shù)量；Ng+NS為總組分?jǐn)?shù)；Vrs和V′jr為化學(xué)計(jì)量系數(shù)；kr為第r個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，且有

(8)

式中，Ar為反應(yīng)r的指前因子；βr為反應(yīng)的溫度系數(shù)；Ea，r為反應(yīng)活化能，kJ/mol；θs為組分s的表面覆蓋率;εr,s為覆蓋參數(shù)。

理想氣體狀態(tài)方程

(9)

表面反應(yīng)采用Deutschmann等[14]提出的甲烷在Pt表面上的催化反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理包含7個(gè)吸附反應(yīng)，11個(gè)表面反應(yīng)，以及5個(gè)解吸附反應(yīng)。氣相反應(yīng)采用包括氮氧化物形成和再燃的甲烷燃燒反應(yīng)機(jī)理GRI 3.0[15]，它包含53種組分、325個(gè)基元反應(yīng)。該氣相反應(yīng)與表面反應(yīng)機(jī)理的耦合很好地描述了甲烷的催化燃燒過程[16]。使用計(jì)算流體力學(xué)商用軟件Fluent17.2對(duì)二維軸對(duì)稱模型進(jìn)行計(jì)算，使用SIMPLE算法耦合計(jì)算壓力與速度，使用二階迎風(fēng)格式對(duì)動(dòng)量及各組分進(jìn)行求解。

2 數(shù)值模擬結(jié)果與分析

2.1 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證本文數(shù)值模擬方法的準(zhǔn)確性，首先對(duì)文獻(xiàn)[17]的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行數(shù)值模擬，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。計(jì)算條件按照文獻(xiàn)[17]的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行設(shè)置。

圖2為不同入口甲烷濃度條件下，氣相燃燒和催化- 氣相耦合燃燒時(shí)NOx的出口濃度。對(duì)于無催化劑涂覆的氣相燃燒，甲烷體積分?jǐn)?shù)從4.4%升高至6.9%的過程中，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差距逐漸縮小，在甲烷體積分?jǐn)?shù)為6.9%時(shí)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同；隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)增加至7.6%，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果差距增大，但最大差距僅為4 mg/m3。以上結(jié)果表明該氣相反應(yīng)機(jī)理用于甲烷的氣相燃燒是可靠的。催化- 氣相耦合燃燒的數(shù)值模擬結(jié)果略低于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最大差距為0.6 mg/m3，這是由實(shí)驗(yàn)所使用的催化劑涂覆不均勻，與模擬的理想情況有差異造成的。通過對(duì)上述模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較及分析，可以認(rèn)為模擬結(jié)果和實(shí)際情況相符，本文所使用的催化- 氣相耦合燃燒數(shù)值模型是準(zhǔn)確可靠的。

圖2 實(shí)驗(yàn)值與模擬結(jié)果的對(duì)比Fig.2 Comparison of experimental values and simulated results

2.2 甲烷濃度的影響

采用催化- 氣相耦合燃燒數(shù)值模型對(duì)不同入口甲烷濃度進(jìn)行研究。圖 3為孔道出口溫度和NOx濃度隨入口甲烷濃度增加的變化曲線。從圖中可以看出，隨著甲烷濃度的增加，出口溫度由1 450 K逐漸升高至1 900 K。甲烷體積分?jǐn)?shù)從6%升高至8%時(shí)，NOx排放量由0.08 mg/m3緩慢增加至0.22 mg/m3；當(dāng)甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到9%時(shí)，NOx排放量迅速上升至5.2 mg/m3。圖4表示不同甲烷濃度下，孔道出口處3種污染物(NO、N2O、NO2)排放量占總NOx排放量體積分?jǐn)?shù)的變化情況。甲烷體積分?jǐn)?shù)從8%升至9%時(shí)，NO排放量所占比例從35%迅速升高至99%，這是因?yàn)樵?%的甲烷體積分?jǐn)?shù)下，出口溫度超過1 800 K，此時(shí)孔道內(nèi)生成大量的熱力型NO[18]，導(dǎo)致NO比例和NOx濃度的大幅度上升。

在本文的操作條件下，入口甲烷體積分?jǐn)?shù)為9%時(shí)NOx的排放質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于30 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 不同甲烷濃度下出口溫度與NOx濃度的變化Fig.3 Temperature and NOx emissions with different methane concentrations at the outlet

圖4 不同甲烷濃度下出口處3種NOx比例的變化Fig.4 Proportion of three nitrogen oxides with different methane concentrations at the outlet

2.3 孔道直徑的影響

孔道直徑是影響反應(yīng)器性能的重要參數(shù)。相比于一維模擬僅能獲得反應(yīng)器的軸向數(shù)據(jù)而無法模擬徑向上參數(shù)變化的情況，本文所使用的二維數(shù)值模擬考慮了反應(yīng)器徑向上的溫度分布和速度分布對(duì)燃燒和排放特性的影響。本文對(duì)孔道長(zhǎng)度10 mm，壁厚0.4 mm，內(nèi)徑分別為0.5 mm、0.8 mm、1.1 mm、1.4 mm、1.7 mm的燃燒器進(jìn)行催化- 氣相耦合燃燒二維模擬研究。

2.3.1孔道直徑對(duì)甲烷消耗速率和甲烷濃度分布的影響

圖5表示孔道直徑為1.7 mm時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的甲烷消耗速率分布情況。可以看到，在孔道壁面上，入口壁面處的甲烷消耗速率最大。這是因?yàn)榧淄樵诒诿嫔习l(fā)生催化燃燒，入口處甲烷濃度最高，催化反應(yīng)速率最大，之后隨著甲烷的消耗，催化反應(yīng)速率逐漸變小，因此在整個(gè)壁面上孔道入口處催化反應(yīng)的甲烷消耗速率最大。在孔道中，甲烷最大消耗速率的位置在孔道中軸線上的甲烷峰面上，這是因?yàn)闅庀喾磻?yīng)主要發(fā)生在甲烷峰面上，催化反應(yīng)抑制氣相反應(yīng)的發(fā)生，距離壁面越遠(yuǎn)，催化反應(yīng)對(duì)氣相反應(yīng)的抑制作用越小，氣相反應(yīng)速率越大，因此在孔道中軸線的甲烷峰面上氣相反應(yīng)的甲烷消耗速率最大。

圖5 甲烷的消耗速率分布Fig.5 The distribution of methane consumption rate

圖6 不同孔徑下的甲烷最大消耗速率Fig.6 Maximum consumption rate of methane for different pore sizes

圖6表示孔道中發(fā)生的氣相反應(yīng)和壁面上發(fā)生的催化反應(yīng)中甲烷最大消耗速率隨孔徑的變化情況?？梢钥闯觯S著孔徑的增加，氣相反應(yīng)和催化反應(yīng)中甲烷的最大消耗速率均增加。當(dāng)孔道直徑小于1.4 mm時(shí)，由于壁面對(duì)氣相反應(yīng)的抑制，催化反應(yīng)甲烷最大消耗速率均大于氣相反應(yīng)。當(dāng)孔道直徑為1.7 mm時(shí)，氣相反應(yīng)中的甲烷最大消耗速率與孔徑為1.4 mm時(shí)相比，由17 kg/(m3·s)迅速增加至88 kg/(m3·s)，而催化反應(yīng)的甲烷最大消耗速率為34 kg/(m3·s)，遠(yuǎn)低于氣相反應(yīng)。

圖7為反應(yīng)器中的甲烷濃度分布。在徑向上，距離壁面位置越遠(yuǎn)，甲烷濃度越高，這是因?yàn)橄啾扔谥休S線處，壁面處的甲烷更容易參與催化反應(yīng)，所以中軸線上的甲烷濃度較高。在軸向上，隨著反應(yīng)器孔徑從0.5 mm增加至1.4 mm，甲烷完全反應(yīng)所需的長(zhǎng)度從1.2 mm增加至3.4 mm，當(dāng)孔徑為1.7 mm時(shí)，所需長(zhǎng)度反而縮短至2.1 mm?？讖綇?.5 mm增加至1.4 mm時(shí)，雖然甲烷最大消耗速率有所提高，但是隨著孔徑的增大，進(jìn)入孔道的燃料量的增長(zhǎng)幅度大于甲烷最大消耗速率的增長(zhǎng)幅度，因此需要更長(zhǎng)的軸向距離使甲烷完全反應(yīng)。當(dāng)孔徑為1.7 mm時(shí)，氣相反應(yīng)的甲烷最大消耗速率是孔徑為1.4 mm時(shí)的5.2倍，因此甲烷完全轉(zhuǎn)化所需要的軸向長(zhǎng)度比孔徑為1.4 mm時(shí)有所縮短。

圖7 不同孔徑下的甲烷濃度分布Fig.7 Distribution of methane concentration for different pore diameters

2.3.2孔道直徑對(duì)溫度場(chǎng)和速度場(chǎng)的影響

圖8為反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布。隨著孔徑的增大，進(jìn)入孔道的燃料量增加，反應(yīng)器出口溫度從1 593 K升高至2 106 K。在軸向上，孔徑從0.5 mm增加至1.4 mm時(shí)，氣體達(dá)到最高溫度所需的長(zhǎng)度從0.6 mm增加至4.6 mm，當(dāng)孔徑為1.7 mm時(shí)，所需長(zhǎng)度縮短至3.9 mm。這是因?yàn)榧淄榈姆磻?yīng)導(dǎo)致孔道內(nèi)溫度升高，因此孔道內(nèi)的溫度分布與甲烷濃度分布相似，氣體達(dá)到最高溫度所需長(zhǎng)度與甲烷完全反應(yīng)所需長(zhǎng)度的變化趨勢(shì)也相同。

圖8 不同孔徑下的溫度分布Fig.8 Temperature distribution of reactors with different pore sizes

圖9 不同孔徑的反應(yīng)器內(nèi)的流速分布Fig.9 Velocity distribution in reactors with different pore sizes

圖9為孔道內(nèi)的流速分布情況。隨著孔徑的增大，反應(yīng)器內(nèi)最大流速?gòu)?.25 m/s升高至7 m/s。因?yàn)闅怏w速度與溫度呈正比，所以氣體達(dá)到最大速度所需長(zhǎng)度與達(dá)到最高溫度所需長(zhǎng)度的變化趨勢(shì)相同?？讖綇?.5 mm增加至1.4 mm時(shí)，氣體達(dá)到最大速度所需長(zhǎng)度從0.8 mm增加至4.5 mm，而在孔徑為1.7 mm時(shí)所需長(zhǎng)度減少至2.9 mm。孔徑不僅對(duì)軸向上的流速分布產(chǎn)生影響，也影響了徑向流速分布。圖10為反應(yīng)器出口處的徑向流速分布，可以看出，隨著孔徑的增大，高速區(qū)域所占的比例增加。例如孔徑為0.5 mm時(shí)有47%的區(qū)域流速超過4 m/s，孔徑為1.7 mm時(shí)有65%的區(qū)域流速超過4 m/s?？讖皆酱?，孔道內(nèi)部體積越大，高速區(qū)域所占比例也越大，因此孔道內(nèi)高速區(qū)的體積隨著孔徑的增大而迅速增加。

以上對(duì)甲烷濃度、溫度和流速分布的分析表明，孔徑通過影響甲烷的反應(yīng)來影響反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，進(jìn)而改變反應(yīng)器內(nèi)的流速分布。

圖10 不同孔徑的反應(yīng)器出口處徑向上的流速分布Fig.10 Velocity distribution in the radial direction at the outlet of reactors with different pore sizes

2.3.3孔道直徑對(duì)單位面積放熱量和NOx排放量的影響

從孔道中軸線上的NOx濃度分布(圖11)可以看出，NOx濃度沿軸向的分布規(guī)律與甲烷濃度、溫度和流速的分布規(guī)律相同，孔道直徑從0.5 mm增加至1.4 mm時(shí)， NOx濃度達(dá)到穩(wěn)定所需的長(zhǎng)度由1 mm增加至5 mm，當(dāng)孔道直徑為1.7 mm時(shí)， 所需長(zhǎng)度與1.4 mm孔徑時(shí)相比縮短了2 mm。這是因?yàn)闇囟群土魉倬绊慛Ox的生成，溫度影響熱力型NOx的生成過程，流速影響燃料停留時(shí)間，因此快速型NOx的生成速率與燃料停留時(shí)間有關(guān)?？椎乐睆降母淖冇绊懥藲庀喾磻?yīng)與表面催化反應(yīng)的速率，進(jìn)而影響了孔道內(nèi)溫度和速度的分布，從而改變了NOx的濃度分布。

圖11 不同孔徑反應(yīng)器軸線上的NOx濃度Fig.11 NOx concentration on the axis of reactors with different pore sizes

隨孔道直徑的減小，NOx排放量從100 mg/m3迅速降低至0.028 mg/m3。孔徑減小對(duì)NOx排放量的影響體現(xiàn)在以下兩方面。(1)進(jìn)入反應(yīng)器燃料量的減少，使孔道內(nèi)溫度降低，減少了熱力型NOx的生成；另外溫度的降低導(dǎo)致了流速的降低，增加了燃料的停留時(shí)間，也減少了快速型NOx的生成。(2)小孔徑抑制了生成NOx的氣相反應(yīng)的發(fā)生：①孔徑的減小有利于孔道內(nèi)反應(yīng)物的徑向擴(kuò)散，促進(jìn)了表面催化反應(yīng)的發(fā)生[19]，而表面催化反應(yīng)對(duì)氣相反應(yīng)有抑制作用[20]；②由于壁面熄火效應(yīng)，孔徑越小，氣相反應(yīng)越難發(fā)生。因此，隨著孔徑的減小，出口NOx濃度迅速降低。

圖12為反應(yīng)器的單位面積放熱量和NOx排放量與孔徑大小的關(guān)系。在進(jìn)氣速度與進(jìn)氣濃度相同的情況下，反應(yīng)器的單位面積放熱量正比于孔道截面積與反應(yīng)器總截面積的比值?？椎乐睆綇?.7 mm降至0.5 mm的過程中，由于在本文的二維模擬中孔道壁厚保持不變，孔道截面積與反應(yīng)器總截面積的比值隨著內(nèi)徑的減小而迅速減小，所以反應(yīng)器單位面積放熱量從1 055 kW/m2降低至500 kW/m2。

圖12 不同孔徑反應(yīng)器的單位面積放熱量與NOx排放濃度Fig.12 Heat release value per square meter and NOx emissions of reactors with different pore sizes

當(dāng)孔徑為1.7 mm時(shí)，反應(yīng)器的單位面積放熱量最大，NOx的排放量達(dá)到100 mg/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過最低排放標(biāo)準(zhǔn)的30 mg/m3。在孔徑為1.4 mm時(shí)，反應(yīng)器的單位面積放熱量為974 kW/m2，比1.7 mm孔徑時(shí)僅降低了81 kW/m2，但NOx排放量只有9.72 mg/m3，低于排放標(biāo)準(zhǔn)。因此在本文操作條件下，1.4 mm是最合適的反應(yīng)器孔道直徑。

3 結(jié)論

(1)加大甲烷濃度會(huì)改變NOx的組成成分，并使NOx排放量升高。入口甲烷體積分?jǐn)?shù)從6%升高至9%，NO排放量占總NOx排放量的比例從接近0增至99%，NOx排放量升高至5.3 mg/m3。

(2)孔徑尺寸對(duì)催化燃燒過程影響較大。孔徑大小影響催化反應(yīng)和氣相反應(yīng)的反應(yīng)速率，進(jìn)而改變了反應(yīng)器內(nèi)的甲烷濃度分布、溫度分布以及速度分布，最終對(duì)反應(yīng)器內(nèi)NOx的生成與排放量產(chǎn)生影響。

(3)在本文研究的孔徑范圍內(nèi)，催化燃燒的NOx排放量都較低。反應(yīng)器單位面積發(fā)熱量和NOx排放量隨著反應(yīng)器孔徑的減小而迅速降低。最合適的反應(yīng)器孔道直徑為1.4 mm，在該孔徑下反應(yīng)器單位面積發(fā)熱量為974 kW/m2，且NOx排放量低于排放標(biāo)準(zhǔn)。