吳 燦 史 翎

(北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室， 北京 100029)

引 言

聚磷酸銨(APP)是一種新型的無鹵膨脹型阻燃劑，由于毒性低、阻燃性能優(yōu)異，近年來被廣泛應(yīng)用于阻燃聚丙烯等聚合物的阻燃研究以及防火涂料和建筑外墻保溫材料領(lǐng)域[1-3]，也可用于生產(chǎn)干粉滅火劑以對煤田、森林等進行大面積滅火[4]。

APP分子鏈為高聚合度的銨鹽結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)及組成的缺陷導(dǎo)致其具有分解溫度較低、耐水性較差等缺點。此外APP分子鏈結(jié)構(gòu)極性較強，而聚烯烴類材料大多為非極性聚合物，在應(yīng)用于聚合物時存在相容性較差等問題，如長時間放置在潮濕環(huán)境中時APP會從聚合物體系中遷移、析出，出現(xiàn)“返霜”現(xiàn)象[5-7]。因此需要對APP進行表面處理以改善其耐水性及相容性。目前APP的改性方法主要為硅烷偶聯(lián)劑接枝改性和微膠囊包覆。

環(huán)氧樹脂是一種性能優(yōu)異的熱固性材料，然而其極限氧指數(shù)(LOI)卻比較低，純的環(huán)氧樹脂極限氧指數(shù)只有23%左右，屬于易燃材料[8-10]。在將阻燃劑添加至體系中時，由于阻燃劑與樹脂的界面相容性問題，會導(dǎo)致體系力學(xué)性能急劇下降?？紤]到以上問題，本文合成制備了一種微膠囊化聚磷酸銨，其內(nèi)殼層為Al2O3，可與APP協(xié)同阻燃生成陶瓷化阻燃隔熱層；外殼層接枝的有機鏈可與環(huán)氧樹脂反應(yīng)交聯(lián)，以解決APP遷移及與環(huán)氧樹脂相容性差的問題。通過添加聚磷酸銨/三聚氰胺/季戊四醇(APP/MEL/PER)膨脹阻燃體系，采用3個溫度梯度對環(huán)氧樹脂進行固化，制備阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并研究了其阻燃及力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚磷酸銨(Ⅱ型，n>1 000)，杭州捷爾思阻燃化工有限公司；鋁溶膠，淄博金琪化工科技有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH- 550)，上海麥克林生化科技有限公司；雙酚A型縮水甘油醚， E- 51，環(huán)氧值0.51，巴陵石化有限責任公司；聚醚胺，D230，分子量約為230，亨斯邁先進化工材料(廣東)有限公司；三聚氰胺(MEL)，季戊四醇(PER)，山東泰星新材料股份有限公司。

1.2 結(jié)構(gòu)模型設(shè)計

根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)及固化交聯(lián)反應(yīng)特點，設(shè)計了外帶氨基基團的雙殼層聚磷酸銨微膠囊。內(nèi)殼層通過鋁溶膠顆粒的原位自組裝形成一層致密的無機囊材阻水層，該阻水層可有效改善APP的耐水性問題。外殼層是在無機囊材阻水層外接枝具有反應(yīng)活性的氨基基團，可有效改善與聚合物的界面相容性，提升力學(xué)性能；并且所帶的反應(yīng)基團可以參與環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)反應(yīng)，與聚合物交聯(lián)一體化，將APP粒子錨定在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，減少“返霜”現(xiàn)象。微膠囊制備反應(yīng)機理如圖1所示。

圖1 APP微膠囊化反應(yīng)原理圖Fig.1 Schematic reaction mechanism of microencapsulation of APP

1.3 試樣制備

1.3.1Al-APP

將50 g APP分散于200 mL無水乙醇中，在40 ℃條件下，將30 g鋁溶膠滴加至反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)4 h，經(jīng)離心洗滌后得到阻水殼層微膠囊化聚磷酸銨(Al- APP)。

1.3.2微膠囊化聚磷酸銨(MAPP)

將Al- APP用200 mL無水乙醇分散，升溫至50 ℃，將10 g γ-氨基三乙氧基硅烷與4.7 g氨水分別以1滴/s的速度滴加至反應(yīng)體系中。待滴加完畢后，反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物離心、洗滌，重復(fù)3次后80 ℃烘干，制得疏水阻水雙層結(jié)構(gòu)微膠囊化聚磷酸銨(MAPP)。

1.3.3環(huán)氧復(fù)合材料

取適量環(huán)氧樹脂E- 51在60 ℃下預(yù)熱10 min后，加入APP/MAPP并充分混合。加入一定比例的PER和MEL，最后加入環(huán)氧樹脂固化劑D230，混合均勻后倒入模具內(nèi)。按照80 ℃/2 h+100 ℃/2 h+125 ℃/4 h進行熱固化處理，最終冷卻得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。復(fù)合材料的配方見表1。

表1 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料配方

1.4 測試與表征

傅里葉紅外變換(FT-IR)表征 采用德國Bruker公司的ALPHA- C型傅里葉紅外光譜儀，通過溴化鉀壓片法對APP、Al- APP及MAPP中所含的基團進行檢測，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1。

元素分析(XPS) 采用美國ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB 250型元素分析儀對APP、Al- APP及MAPP進行元素分析，選用150 W Al Kα輻射器。

掃描電子顯微鏡(SEM)表征 采用日本電子公司的JSM7800F型掃描電子顯微鏡觀察APP、Al- APP及MAPP的微觀形貌，加速電壓10 kV。

靜態(tài)水接觸角測試 采用德國Dataphysics公司的OCA 15EC型接觸角測量儀對微膠囊化前后APP的親水性變化進行表征。

熱失重分析(TGA) 采用美國TA公司的Q50型熱失重分析儀對EP、EP/APP及EP/MAPP復(fù)合材料的熱分解性能進行測試，N2氣氛，流速60 mL/min，升溫速率10 ℃/min。

極限氧指數(shù)測試 采用南京市江寧分析儀器廠的JF- 3型氧指數(shù)測定儀，按照GB/T 2406—2009中的方法進行測試，樣品尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm。

垂直燃燒(UL- 94)測試 使用南京江寧分析儀器廠的CFZ- 6型垂直燃燒儀，根據(jù)GB/T2408—1996進行測試，樣條尺寸100 mm×13 mm×3 mm。

拉伸性能測試 采用MTS工業(yè)系統(tǒng)有限公司的CMT4204萬能材料試驗機，根據(jù) GB/T 1040—2006制作樣條并進行測試。

動態(tài)熱機械(DMA)分析 采用TA Instrument Q800 DMA分析儀測試不同溫度下樣品的動態(tài)力學(xué)性能，試樣尺寸30 mm×6 mm×1 mm，頻率1 Hz，溫度范圍0～130 ℃，升溫速率3 ℃/min，液氮制冷。

2 結(jié)果與討論

2.1 APP、Al- APP及MAPP的紅外譜圖變化

圖2 APP、Al- APP及MAPP的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of APP, Al- APP and MAPP

2.2 APP、Al- APP及MAPP的表面元素組成

為了進一步探究無機囊材阻水層及硅烷偶聯(lián)劑是否成功微膠囊化APP，使用XPS分析APP、Al- APP和MAPP的表面組成。APP和MAPP的XPS譜圖如圖3所示。

圖3 APP、Al- APP及MAPP的XPS譜圖Fig.3 XPS survey spectra of APP and its microencapsulation samples

可以看出，位于134.7、191.8、286.2、400.7和533.1 eV的峰分別對應(yīng)APP的P 2p、P 2s、C 1s、N 1s和O 1s。對于Al- APP，上述峰仍然存在，但相對強度發(fā)生了變化，同時出現(xiàn)了兩個新峰(73.9 eV，Al 2p; 117.5 eV，Al 2s)，這來源于Al- APP表面上的Al2O3顆粒，說明Al元素成功包覆在APP表面。對于MAPP，P、N元素的峰幾乎完全消失，同時以400.4 eV為中心的N 1s峰的強度稍有增強，這源自MAPP表面上NH2中的氮元素；101.7 eV和153.1 eV處新增的吸收峰來自Si 2p及Si 2s；此外，以284.7 eV為中心的C 1s峰強度大大增加，這是由MAPP表面接枝的碳鏈引起的。XPS結(jié)果表明，與APP相比，MAPP的表面元素組成因接枝而發(fā)生變化。XPS檢測的APP及MAPP的表面元素定量分析結(jié)果如表2所示。與APP相比，Al- APP中Al元素含量上升，達到了30.48%；MAPP中Si元素含量為1.33%；APP表面的N元素含量為23.99%，鋁溶膠包覆的Al- APP中N元素含量為1.53%，再經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后(即MAPP)表面N元素含量為2.81%，因此N元素含量總體表現(xiàn)為先下降后上升。分析結(jié)果表明，Al- APP成功包覆Al2O3，MAPP表面接枝了可參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的NH2基團，實現(xiàn)了APP的雙殼層微膠囊化。

表2 APP、Al- APP及MAPP的表面元素含量

2.3 APP、Al- APP及MAPP的表面微觀形貌

為了更直觀地觀察APP的微膠囊化效果，對微膠囊化APP進行SEM表征，表征結(jié)果如圖4所示。

圖4 APP、Al- APP及MAPP的表面形貌圖Fig.4 SEM micrographs of APP, Al- APP and MAPP

從圖4可以看出，APP表面隨著微膠囊化而表現(xiàn)出明顯的變化，但APP及MAPP的平均直徑幾乎均分布在15～20 μm范圍內(nèi)。在圖4(a)中還注意到，純APP的表面是比較光滑和規(guī)則的。用Al2O3阻水殼層及硅烷偶聯(lián)劑進行微膠囊化后，MAPP的表面出現(xiàn)大量的顆粒，表面粗糙度的增加表明存在包覆層，且包覆結(jié)構(gòu)較為致密；另外從圖4中可以看出，包覆產(chǎn)物中自聚顆粒較少，幾乎沒有團聚現(xiàn)象，因而包覆層可以起到很好的阻水作用。SEM的觀察結(jié)果與FT-IR和XPS結(jié)果相結(jié)合，證實了APP的微膠囊化。

2.4 APP、Al- APP及MAPP的耐水性

如圖5所示，原始APP的接觸角僅為7.8°，說明APP表面的極性較強，從而表現(xiàn)為較小的接觸角；Al- APP的水接觸角為27°，當水滴與Al- APP接觸時會被APP表面的一層阻水層阻隔，難以與APP接觸，因此造成接觸角的增大；MAPP的接觸角可達77°，這是因為MAPP表面接枝的分子鏈可有效提升MAPP的耐水性，使得包覆結(jié)構(gòu)更加致密，從而進一步提升其接觸角。

圖5 APP、Al- APP及MAPP的接觸角Fig.5 Water contact angle on the surfaces of APP, Al- APP and MAPP

2.5 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料固化的紅外追蹤

為觀察環(huán)氧樹脂固化過程中官能團的變化情況，測試了固化過程中環(huán)氧樹脂的紅外譜圖，如圖6所示。

圖6 不同固化時間的EP/MAPP環(huán)氧樹脂紅外光譜分析圖Fig.6 Infrared spectra of EP/MAPP after different curing times

從圖6可以看出，916 cm-1、3 368 cm-1及3 471 cm-1處的吸收峰分別為環(huán)氧官能團、氨基中的N—H以及環(huán)氧主鏈中羥基的吸收峰。隨著固化時間的延長，環(huán)氧的吸收峰強度逐漸減弱，說明隨著固化的進行，環(huán)氧官能團的數(shù)量也在逐漸減少。定量分析顯示前期固化速率較快，在4 h后固化速率逐漸趨于平緩。這是因為剛開始時體系中氨基含量較大，加熱會使大量的鍵發(fā)生斷裂，固化得以迅速進行；但隨著固化時間的延長，體系中氨基的含量越來越低，固化速率變慢，固化程度逐漸趨于穩(wěn)定。從圖6中還可以看出，開始時位于3 471 cm-1處的羥基的吸收峰強度較弱，而氨基中N—H的吸收峰強度較強，隨著固化時間的延長，羥基的吸收峰強度逐漸增強，N—H的吸收峰強度逐漸減弱，說明固化體系中羥基的量逐漸增加，而N—H量逐漸減少，與之前環(huán)氧吸收峰的結(jié)果相對應(yīng)。

2.6 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

采用TGA研究了EP和所制備阻燃環(huán)氧樹脂材料的熱性能，結(jié)果如圖7所示。

圖7 EP及阻燃EP的TGA和DTG曲線Fig.7 TGA and DTG curves of EP and flame retardant EP in a N2 atmosphere

圖7顯示了EP復(fù)合材料的熱失重及熱失重速率曲線，詳細數(shù)據(jù)列于表3中。N2氣氛下EP只有1個失重臺階，開始于約350 ℃并結(jié)束于500 ℃。對于EP/APP和EP/MAPP，由于膨脹型阻燃劑的熱分解，與EP相比，添加阻燃劑顯著降低了初始分解溫度。這是因為阻燃EP復(fù)合材料中含有膨脹阻燃劑，膨脹阻燃劑在該溫度范圍內(nèi)發(fā)揮作用，釋放出氨氣及水蒸氣等不可燃氣體。EP/MAPP的熱分解過程類似于EP/APP的熱分解過程，但當溫度超過230 ℃時，EP/MAPP復(fù)合材料較EP/APP及EP更加穩(wěn)定。這是由于Al2O3會在高溫下形成陶瓷層[13-14]，該陶瓷層可有效阻止氣體與熱量的釋放，從而降低EP/MAPP的熱釋放速率；并且經(jīng)過微膠囊化之后的MAPP應(yīng)用于EP時，樹脂的熱失重速率明顯降低。

從表3中EP/APP和EP/MAPP復(fù)合材料的TGA測試數(shù)據(jù)可知，EP/APP和EP/MAPP復(fù)合材料的T5%(失重5%時的溫度)分別在280 ℃和319 ℃，而EP的T5%在350 ℃，這是因為膨脹型阻燃劑的降解溫度較EP低，此階段會出現(xiàn)由膨脹阻燃體系降解導(dǎo)致的失重；當熱失重為50%時，EP對應(yīng)的失重溫度T50%為380 ℃，而EP/APP和EP/MAPP分別對應(yīng)382 ℃和389 ℃，均高于EP，這是因為膨脹型阻燃劑會與Al2O3協(xié)同阻燃，減少熱量的釋放。EP/MAPP的800 ℃ 殘?zhí)苛勘菶P和EP/APP樣品分別高15.71%和1.1%，表明MAPP存在于復(fù)合材料中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對熱穩(wěn)定性的增強作用可以減緩向聚合物的熱傳遞，從而延遲復(fù)合材料的失重[15]。因此，EP/MAPP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于EP/APP。

表3 純EP及阻燃EP的TGA測試數(shù)據(jù)

Tmax為最大熱失重速率對應(yīng)的失重溫度。

2.7 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能及力學(xué)性能

將EP、APP/MAPP、PER、MEL和抗氧劑1010按照表1配料并制成樣條，測試其阻燃性能及力學(xué)性能，結(jié)果如表4所示。

表4 EP及EP復(fù)合材料的阻燃性能及力學(xué)性能

Table 4 Flame retardant performance and mechanical properties of EP and EP flame retardant composites

樣品名稱LOI/%UL-94拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%EP23.3N-R65.2718.25EP/APP28.4V-033.847.36EP/MAPP30.6V-043.0311.76

從表4測試結(jié)果可以看出，經(jīng)過包覆的阻燃劑阻燃效果在一定程度上得到了提高。經(jīng)過包覆，EP/APP體系的LOI由原來的28.4%提高到30.6%，阻燃效果略微提高；垂直燃燒測試結(jié)果表明包覆前后體系均為V- 0阻燃級別，但極限氧指數(shù)有所改善。這是因為針對APP進行改性的微膠囊結(jié)構(gòu)可在高溫下生成Al2O3，高分子材料燃燒時會形成由鋁、氮、磷等元素組成的陶瓷層，這層陶瓷層會增強凝聚相阻燃效果；同時由于表面有機化處理，MAPP可參與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化，提升了APP與樹脂的相容性，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別從33.84 MPa和7.36%提高至43.03 MPa和11.76%。

使用Al2O3對APP進行微膠囊化，一是可以提高包覆致密性，二是Al2O3本身也可以作為一種阻燃劑。而Al2O3微膠囊在起到阻水作用的同時還可以與APP一起達到協(xié)同阻燃的目的，在阻燃環(huán)氧樹脂中起到陶瓷化阻燃的效果，因此，EP/MAPP的阻燃效果明顯提高。此外，接枝在表面氨基中的活潑氫與環(huán)氧進行加氫開環(huán)，從而與環(huán)氧鍵固化形成化學(xué)鍵(固化機理如圖8所示)，增強了APP在體系中與聚合物的相容性，解決了APP易遷移和析出的問題，因此相比于EP/APP，EP/MAPP的力學(xué)性能也相應(yīng)得到改善。

圖8 MAPP在環(huán)氧樹脂中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意圖Fig.8 Schematic illustration of the formation of a 3D-crosslinking network in the EP/MAPP composites

2.8 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的DMA性能

通過DMA測試EP、EP/APP及EP/MAPP在不同溫度下的模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，測試結(jié)果如表5和圖9所示。

由表5和圖9可知， EP、EP/APP、EP/MAPP的Tg分別為100.45 ℃、97.31 ℃、97.45 ℃，表明在添加了阻燃劑后材料的Tg略有下降。3種材料在0 ℃的模量分別為2 678.7 MPa、2 737.1 MPa、2 746.2 MPa，加入阻燃劑后材料的模量稍有提升。對于EP/MAPP，因為MAPP表面的氨基可參與體系的交聯(lián)，使交聯(lián)密度上升，從而引起模量的升高。隨著溫度的上升，3種材料的模量出現(xiàn)下降，以EP下降的幅度最大，EP/MAPP下降的幅度最小，說明在較高溫度下EP/MAPP復(fù)合材料仍可保持較高的強度而不損失其力學(xué)性能。這是因為MAPP表面的氨基與EP固化交聯(lián)，將APP分子固定在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，導(dǎo)致分子鏈及APP分子難以運動，因而剛性較大。

表5 EP、EP/APP及EP/MAPP的DMA測試結(jié)果

圖9 EP及EP復(fù)合材料的DMA測試曲線Fig.9 DMA curves of EP and flame retardant EP

2.9 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)啃蚊?/h3>

圖10為EP、EP/APP及EP/MAPP在馬弗爐中經(jīng)高溫燃燒后的殘?zhí)繄D。觀察圖10(a)、(b)中的炭層，可以明顯地看出EP中幾乎不存在殘?zhí)?，這與2.6節(jié)TGA測試的結(jié)果相符；觀察圖10(c)、(d)中的炭層，可以看到添加了APP的環(huán)氧樹脂在燃燒后殘留了表面有裂縫及破孔的炭層，燃燒產(chǎn)生的熱量和氣體可以通過裂縫和破孔傳遞，促進了燃燒的進行，因此只添加APP的阻燃環(huán)氧樹脂阻燃性能不佳；觀察圖10(e)、(f)可以發(fā)現(xiàn)EP/MAPP阻燃環(huán)氧樹脂殘?zhí)康奶繉油暾群芨?，這是因為燃燒時形成的玻璃化陶瓷層與膨脹阻燃的炭層相結(jié)合，提高了膨脹阻燃炭層的強度及完整度，在進行熱量與氣體的交換時，完整的炭層可有效阻止熱量的交換，因此材料阻燃性能得到提高[16-17]。另外觀察膨脹炭層高度可以發(fā)現(xiàn)，EP/APP材料的厚度由初始的3 mm膨脹到了29 mm，膨脹倍率約為9.67；而EP/MAPP的厚度由初始的3 mm膨脹到了38 mm，膨脹倍率約為12.67，膨脹倍率大大增加，說明MAPP在阻燃環(huán)氧樹脂中的膨脹阻燃效果比APP好。

圖10 EP、EP/APP及EP/MAPP燃燒后的炭層照片F(xiàn)ig.10 Residual char for macroscopic EP, EP/APP and EP/MAPP composites

3 結(jié)論

(1) 使用鋁溶膠及γ-氨丙基三乙氧基硅烷成功制備了雙殼層的聚磷酸銨微膠囊，其內(nèi)層的Al2O3可與APP協(xié)同阻燃，生成陶瓷化阻燃層；外層為活性基團氨基，可與環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化成網(wǎng)絡(luò)，解決了APP易遷移及與EP相容性差的問題。

(2) 與EP/APP相比，EP/MAPP復(fù)合材料的力學(xué)性能及阻燃性能顯著提高，在添加21份(每100份環(huán)氧樹脂中MAPP的添加量，質(zhì)量單位)的MAPP時，其極限氧指數(shù)可以達到30.6%，垂直燃燒等級可達V- 0級別，并且力學(xué)性能也大幅度提高，拉伸強度由33.84 MPa提高至43.03 MPa，提高了27.16%。