王彩彩,張金永,肖 揚,王世澤,王明新
(常州大學環(huán)境與安全工程學院,江蘇 常州 213164)
土壤的重金屬污染是世界范圍內(nèi)普遍存在的環(huán)境問題之一,主要由采礦、冶煉、廢物處理、農(nóng)藥和化肥應用等人類活動引起[1-3],給生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重威脅。目前,重金屬污染土壤的處理方法可分為分離和鈍化2類[4],前者以降低土壤重金屬含量為目標,如植物萃取[5]、淋洗[6-8],后者以降低土壤重金屬活性和遷移能力為目標,如固化、穩(wěn)定化[9]。植物修復成本低,但周期長[6],淋洗修復效率高,周期短,適用性廣,但如果處理不當則易造成二次污染[10-11]。
乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA)對多種重金屬具有很強的螯合能力,對土壤重金屬的洗脫能力較強[12]。但EDTA難于生物降解,在土壤中殘留時間長,可能導致土壤功能退化[13]。乙二醇雙(2-氨基乙基醚)四乙酸〔ethylenebis (oxyethylenenitrilo) tetraacetic acid,EGTA〕易生物降解且對鉛、鎘的螯合能力與EDTA相當,但很少研究關(guān)注其對土壤重金屬的洗脫效果以及淋洗后土壤中殘留重金屬的環(huán)境風險[14-15]。對于螯合劑,通常優(yōu)先洗脫毒性強、易移動、生物有效性大的活性組分[16],殘留于土壤中的螯合劑可能活化土壤中的非活性組分[17],導致殘留重金屬的移動性和生物有效性增加,浸出風險加大[18-19]。
與淋洗不同,固化/穩(wěn)定化的主要目的是鈍化土壤重金屬,降低其遷移能力和生物有效性,從而降低土壤環(huán)境的潛在風險。含磷材料可通過誘導土壤中重金屬形成穩(wěn)定的磷酸鹽沉淀而降低活性態(tài)重金屬濃度,使其生物可利用性下降[9],但過量使用磷酸鹽也可能導致其通過降雨徑流或淋溶進入地下水或周邊地表水[20]。此外,鈍化處理后重金屬元素仍殘留在土壤中,環(huán)境條件的變化可能引起重金屬的再次活化和釋放[21]。
針對以上分析,筆者綜合利用淋洗與鈍化的優(yōu)勢,首先采用可生物降解螯合劑洗脫部分土壤重金屬,然后采用含磷材料進行鈍化處理以降低殘留重金屬的生物有效性,通過毒性浸出法(toxicity characteristic leaching procedure,TCLP)評價各重金屬的穩(wěn)定化效果。研究了EGTA對土壤重金屬洗脫率和浸出濃度的影響以及重過磷酸鈣(triple super phosphate,TSP)對重金屬浸出濃度的影響;采用響應面中心組合設計法,模擬淋洗與鈍化聯(lián)合處理對重金屬的淋洗效果和TCLP浸出毒性的影響;采用綜合考慮土壤重金屬殘留量、生物有效性和毒性的環(huán)境風險削減率評價方法,擬合環(huán)境風險削減率與修復條件之間的關(guān)系并進行優(yōu)化,為重金屬污染土壤修復和風險管控提供科學依據(jù)。
干凈土壤樣品取自常州科教城明行樓附近的菜地(31°41′11″ N,119°57′24″ E),取樣深度為0~20 cm,在室溫條件下(25±2) ℃風干,研磨過2 mm孔徑篩后,分別加入一定量CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O、Pb(NO3)2和CdCl2·5H2O進行染土并靜置1 a。采用四分法取部分土樣,研磨后過0.15 mm孔徑篩,供重金屬全量分析用。供試土壤重金屬質(zhì)量含量:Cu,583.29 mg·kg-1;Zn,768.92 mg·kg-1;Pb,803.00 mg·kg-1;Cd,15.83 mg·kg-1。TCLP浸出質(zhì)量濃度:Cu,14.42 mg·L-1;Zn,24.45 mg·L-1;Pb,0.83 mg·L-1;Cd,0.47 mg·L-1。供試土壤基本理化性質(zhì):pH為6.18,陽離子交換量(cation exchange capacity,CEC)為20.50 cmol·kg-1,w(有機質(zhì))為2.64%,w(黏粒)為32.80%,w(粉粒)為42.27%,w(砂粒)為24.93%。
首先研究淋洗條件的影響,包括EGTA投加量、液固比和淋洗時間3個對重金屬洗脫率影響較大的因素,確定最佳淋洗條件,然后研究鈍化劑投加量的影響。根據(jù)前期實驗結(jié)果和相關(guān)研究[22-23]報道,確定EGTA投加量、液固比、淋洗時間和TSP投加量4個因素的取值范圍。其中,EGTA投加量分別為0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 g·L-1,淋洗時間分別為0.5、1、2和4 h,液固比分別為2.5、5和10,TSP投加量w分別為0%、1%、2%和5%。
在上述單因素實驗基礎(chǔ)上,進一步以EGTA投加量、液固比和TSP投加量為主要考察因素,并以+1、0和-1分別代表因素的高、中和低3個水平(表1),采用響應面法中Box-Behnken模型設計中心復合實驗,共得到17個實驗處理。每個處理稱取5 g土于100 mL離心管中,加入一定量淋洗劑,按實驗條件控制各因素,于恒溫振蕩箱中以180 r·min-1振蕩淋洗相應時間后,在4 000 r·min-1條件下離心(相對離心力為1 776)10 min,取上清液用火焰原子吸收分光光度計測定重金屬離子濃度。在淋洗后的土壤中加入一定量TSP,保持質(zhì)量含水率為50%,將鈍化劑與土壤攪拌均勻,風干10 d后測定TCLP浸出液濃度,每個實驗處理重復3次,最后取平均值作為對應處理的最終值。
表1 響應面設計實驗因素及水平
Table 1 Factors and levels of response surface methodology (RSM)
水平因素EGTA投加量/(g·L-1)液固比TSP投加量w/%+10.505.0101.257.53-12.0010.05
土壤樣品中重金屬Cu、Zn、Pb和Cd經(jīng)HNO3-HClO4-HF法消解,采用火焰原子吸收分光光度計測定重金屬含量,測定條件見表2,消解過程中所用的化學試劑均為優(yōu)級純。精密度(RSD)和回收率測定實驗結(jié)果見表3。采用TCLP評價處理前后土壤中殘留重金屬的浸出性能[24]。TCLP提取條件:將5.7 mL冰醋酸溶于去離子水中,定容至1 L(pH為2.88±0.05),m(土)∶V(緩沖液)為1∶20,以(30±2) r·min-1在常溫條件下振蕩(18±2) h,離心,過濾后用火焰原子吸收分光光度計測定TCLP提取液濃度。土壤pH采用玻璃電極法測定,V(液)∶m(土)為2.5∶1,供試土壤pH均大于5。其他土壤理化性質(zhì)指標參照《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》的常規(guī)方法[25]測定。
采用SPSS 25統(tǒng)計軟件對實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析、ANOVA方差顯著性分析和LSD檢驗(取對數(shù)),其中顯著性檢測限為P<0.05,采用Origin 9.0軟件制圖。
表2 火焰原子吸收光譜的工作條件
Table 2 Working condition of flame atomic absorption spectrometry
重金屬波長/nm狹縫寬度/nm燈電流/mA檢出限/(mg·L-1)Cu324.81.23.00.035Zn213.90.54.00.012Pb283.31.23.00.085Cd228.81.23.00.012
火焰類型均為空氣-乙炔。
表3 精密度和回收率的實驗結(jié)果
Table 3 The results of precision and recovery experiment
重金屬精密度/%回收率/%Cu0.4096.62Zn1.0188.54Pb3.1097.97Cd0.4598.91
n=6。
環(huán)境風險削減率由修復前后土壤重金屬環(huán)境風險指數(shù)的差值占修復前土壤重金屬環(huán)境風險指數(shù)的比例來確定,計算公式為
β=(1-R/R0)×100%。
(1)
式(1)中,β為總環(huán)境風險削減率,%;R0和R分別為處理前后土壤重金屬環(huán)境風險指數(shù)。
土壤重金屬環(huán)境風險評價應綜合考慮土壤重金屬污染水平及殘留重金屬的二次污染風險,計算公式為
(2)
式(2)中,Pi為第i種重金屬富集系數(shù),反映土壤殘留重金屬的污染程度,計算公式為
(3)
式(3)中,CS,i為土壤中第i種重金屬殘留量,mg·kg-1;CB,i為土壤中第i種重金屬背景值,采用江蘇省土壤重金屬背景值[26],w(Cu)、w(Zn)、w(Pb)和w(Cd)分別為23.40、64.80、22.00和0.085 mg·kg-1。
土壤重金屬的二次污染風險首先源于土壤重金屬的有效性和遷移能力,其次與重金屬自身的毒性差異有關(guān),采用土壤重金屬浸出毒性指數(shù)(Ti)來評價,計算公式為
(4)
式(4)中,GS,i為第i種重金屬的TCLP浸出濃度,mg·L-1;GB,i為地下水環(huán)境質(zhì)量三級標準限值[27],w(Cu)、w(Zn)、w(Pb)和w(Cd)分別為1、1、0.01和0.005 mg·L-1,以其倒數(shù)反映重金屬生理毒性的相對差異。
2.1.1EGTA投加量的影響
液固比為5∶1、振蕩時間為2 h時EGTA投加量對土壤重金屬洗脫率的影響見圖1。Cu、Zn、Pb和Cd洗脫率總體上隨著EGTA投加量的增加而增加。ρ(EGTA)為0~0.5 g·L-1時,Cu和Cd洗脫率隨著EGTA投加量的增加顯著提高(P<0.05),而Zn和Pb洗脫率增幅較??;隨著EGTA投加量的增大,Cu、Zn和Pb洗脫率逐漸提高,而Cd洗脫率逐漸趨于平穩(wěn)。ρ(EGTA)為2.0 g·L-1時Cu、Zn、Pb和Cd 4種重金屬洗脫率分別為67.78%、32.89%、16.71%和61.40%。
EGTA對土壤中Cu和Cd具有較高的洗脫能力,對Zn和Pb的洗脫率較低,其中,Pb洗脫率低于20%。這是因為Cu的穩(wěn)定常數(shù)為18.4,高于其他重金屬,當EGTA投加量較小時具有較大的競爭優(yōu)勢;Cd化學性質(zhì)活潑,與Cu、Zn和Pb等其他重金屬相比,其在土壤中的吸附能力最弱[28],進入土壤中的大部分Cd2+仍處于活性狀態(tài),與EGTA形成Cd-EGTA絡合物,在土壤淋洗過程中很容易被去除。另外,供試土壤中Cd總含量為15.83 mg·kg-1,江蘇省土壤中Cd背景值為0.085 mg·kg-1,供試土壤中Cd含量較高可能是其去除率較大的另一個原因;Zn去除率為32.89%,可能是因為土壤中Zn含量相對較低(江蘇省土壤中Zn背景值為64.80 mg·kg-1)。Zn和Cd化學性質(zhì)相似,在土壤淋洗過程中,兩者可以相互競爭吸附位點[11],當EGTA投加量較低時,Zn在與Cd的競爭關(guān)系中處于劣勢;Pb的穩(wěn)定常數(shù)為12.7,低于Cu和Zn,因此對于螯合劑投加量的依賴性較大,當EGTA投加量較低時,Pb在與其他重金屬間的競爭關(guān)系中處于劣勢。此外,Pb在土壤中通常很穩(wěn)定,較難洗脫[29]。
圖1 EGTA投加量對土壤重金屬洗脫率和浸出濃度的影響
EGTA投加量對土壤重金屬TCLP浸出濃度的影響見圖1。EGTA投加量增加可顯著降低Zn和Cd的浸出濃度(P<0.05),當EGTA投加量為2.0 g·L-1時,ρ(Zn)和ρ(Cd)分別從淋洗前的24.45和0.46 mg·L-1降低到12.78和0.12 mg·L-1,下降幅度分別為47.73%和73.91%;對Cu浸出濃度的降幅為20.87%;EGTA淋洗可提高土壤中Pb浸出濃度,這可能是因為Pb洗脫率較低,土壤中仍有較多的Pb,殘留于土壤中的EGTA活化了殘留Pb,使得Pb浸出濃度升高,生物有效性和環(huán)境風險也隨之增加。
2.1.2淋洗時間的影響
當ρ(EGTA)為2.0 g·L-1,液固比為5∶1時,淋洗時間對土壤重金屬洗脫率的影響見圖2。反應2 h內(nèi),Cu、Zn和Cd淋洗效果較明顯,之后趨于平穩(wěn)。而Pb洗脫率在整個淋洗階段基本穩(wěn)定。這可能是因為Pb在反應初期就已經(jīng)達到吸附解吸平衡,而Cu、Zn和Cd在2 h之后其解吸速度變緩,逐漸達到平衡,在螯合過程達到平衡后,反應時間增加對重金屬洗脫率的影響不大[30]。
淋洗時間對土壤重金屬TCLP浸出濃度的影響見圖2。反應2 h內(nèi),淋洗時間增加可顯著降低Zn和Cd浸出濃度(P<0.05),分別由淋洗前的24.45和0.47 mg·L-1降低到9.45和0.07 mg·L-1,下降幅度分別為61.35%和85.11%;淋洗時間對Cu浸出濃度的影響較小,與淋洗前相比,Cu浸出濃度下降幅度僅為28.29%;淋洗時間對Pb浸出濃度的影響較大,Pb浸出濃度隨著淋洗時間的增加而增加,淋洗2 h后Pb浸出濃度趨于穩(wěn)定,比淋洗前增加57.83%。
圖2 淋洗時間對土壤重金屬洗脫率和浸出濃度的影響
2.1.3液固比的影響
ρ(EGTA)為2.0 g·L-1條件下,振蕩淋洗2 h后液固比對土壤重金屬洗脫率和TCLP浸出濃度的影響見圖3。
圖3 液固比對土壤重金屬洗脫率和浸出濃度的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on removal rate and leaching concentration of heavy metals in soil
圖3顯示,液固比增加可使Zn和Pb洗脫率分別從25.33%和7.07%提高到36.60%和20.59%;Cu洗脫率先增大后減小,Cd洗脫率呈下降趨勢。提高液固比可顯著降低Zn和Cd浸出濃度(P<0.05),當液固比為10時,Zn和Cd浸出濃度分別由淋洗前的24.35和0.47 mg·L-1降低到淋洗后的11.32和0.08 mg·L-1,降低幅度分別為53.51%和82.98%;Cu和Pb浸出濃度隨著液固比的增加呈先上升后下降趨勢,可能是由于EGTA濃度恒定,液固比較低時,EGTA投加量較少,洗脫率較低,土壤中Cu和Pb殘留量較高,容易被殘留于土壤中的EGTA活化。當液固比較高時,EGTA投加量較大,對Cu和Pb洗脫率較高,使得土壤中Cu和Pb殘留量較少,因而其浸出濃度較小。
TSP投加量對土壤重金屬浸出濃度的影響見圖4。圖4顯示,TSP投加量增加顯著降低Pb和Cd浸出濃度(P<0.05),其中,TSP投加量為2%時,Pb浸出濃度由淋洗前的0.83 mg·L-1降低到0.07 mg·L-1,降幅達91.57%;Cu和Zn浸出濃度降幅相對較低,分別為37.59%和28.14%,這與CAO等[31]和BROWN等[32]的研究結(jié)果一致。
圖4 TSP投加量對土壤重金屬浸出濃度的影響
由于TSP對不同重金屬鈍化機制不同,因而鈍化效果也不同。將TSP加入土壤后,其與Pb形成類似磷氯鉛礦〔Pb5(PO4)3Cl〕的難溶物,從而降低Pb有效性[33],而對Cu、Zn和Cd等重金屬的鈍化可能是因為表面吸附和絡合作用[31],TSP加入增加了土壤表面負電荷,增強其對Cd、Zn和Cu等重金屬離子的吸附,從而降低其浸出濃度,提高穩(wěn)定性。
采用Design-Expert 8.0軟件的Box-Behnken響應面分析進行實驗設計,共得到17個處理,經(jīng)計算得到Cu、Zn、Pb和Cd殘留量,對淋洗土壤做鈍化處理后進行TCLP浸提實驗,得到Cu、Zn、Pb和Cd的TCLP浸出濃度,不同處理各重金屬殘留量和TCLP浸出濃度見表4。
表4 不同處理各重金屬殘留量和TCLP浸出濃度
Table 4 Heavy metal residues and TCLP leaching concentration in different treatments
序號實驗設計重金屬殘留量/(mg·kg-1)TCLP浸出濃度/(mg·L-1)EGTA投加量/(g·L-1)液固比TSP投加量w/%CuZnPbCdCuZnPbCd11.255.05318.42644.46717.756.9911.0514.160.200.1022.0010.03125.74376.80526.344.645.648.500.270.0931.257.53244.64550.72651.995.2811.7913.310.190.1140.5010.03322.44665.53720.145.478.3716.770.200.0951.2510.01210.54497.92611.664.617.2110.590.580.0761.257.53236.64543.42644.205.349.0412.860.190.1172.005.03249.47547.79673.966.779.6512.760.220.1082.007.51223.89488.15603.505.858.6610.630.770.1091.2510.05222.89496.90590.885.608.3310.660.210.09101.257.53239.04548.62648.735.4910.3312.810.220.11111.257.53243.74548.12653.275.2310.2212.500.200.12121.255.01341.90648.14711.577.7211.4514.940.400.09131.257.53235.74542.12654.925.2010.8513.110.200.10140.507.51398.55719.44730.686.559.7118.180.390.11150.507.55398.38724.86731.026.628.6916.170.220.11162.007.55231.64489.03586.945.797.6710.270.220.11170.505.03443.65771.52756.088.118.5418.120.220.14
2.3.1修復效果與修復條件關(guān)系的擬合與優(yōu)化
采用各重金屬的環(huán)境風險削減率和總環(huán)境風險削減率(β)2個指標反映修復效果,將表4中的數(shù)據(jù)代入式(1)~(4),計算得到Cu、Zn、Pb和Cd的環(huán)境風險削減率和總環(huán)境風險削減率(表5)。
采用Design-Expert 8.0的二次多項式和逐步回歸法擬合各重金屬環(huán)境風險削減率和總環(huán)境風險削減率與修復條件之間的關(guān)系,其二次多項式模型及方差分析結(jié)果見表6。模型方差分析結(jié)果顯示,各模型F值較大,P值均小于0.01,模型達極顯著水平,失擬項P>0.05,失擬項未達顯著水平,說明回歸模型能很好地擬合實驗結(jié)果。R2均在0.90以上,表明該模型可信度高,可用于實際預測。
Cu、Zn和Cd的環(huán)境風險削減率主要受EGTA投加量和液固比的影響,液固比和EGTA投加量的增加均能提高3者的環(huán)境風險削減率(圖5)。一方面,這是因為EGTA對土壤中Cu和Cd的洗脫率較高,另一方面,EGTA淋洗能顯著降低Zn和Cd浸出濃度;因此單獨淋洗就可以大幅度降低Cu、Zn和Cd的環(huán)境風險。
表5 不同處理條件下重金屬環(huán)境風險削減率
Table 5 Reduction rate of heavy metal environmental risk under different treatment conditions
序號各重金屬環(huán)境風險削減率/%CuZnPbCd總環(huán)境風險削減率/%135.3031.8152.5669.3854.74270.9659.6053.2276.7769.15341.4238.8955.9471.9859.12443.3424.5951.9373.8658.03557.5148.1825.3478.5462.94649.5740.3356.6172.4461.12746.4940.3251.2869.6257.45851.9848.5814.7471.8656.24953.0048.0555.7974.5963.671045.8240.1752.4371.6859.541145.5940.9354.4571.5360.101231.7829.7633.0869.5750.831344.8539.8254.5873.7960.491432.1618.3733.1068.5350.461535.8322.7449.5569.3954.231654.0349.4154.7570.7562.391732.8815.6149.0161.6348.02
Pb環(huán)境風險削減率主要受TSP投加量的影響,隨著TSP投加量的增加,Pb環(huán)境風險削減率顯著提高,但過高的TSP投加量對其具有抑制作用(圖5)。這是因為TSP投加量在0~2%之間時,TSP投加量增加可顯著降低土壤中Pb浸出濃度,當TSP投加量超過2%時,其對Pb浸出濃度的影響很小。
表6 模型回歸方程及方差分析
Table 6 Model regression equation and analysis of variance
模型模型F值模型P值失擬項P值R2βCu=19.67-4.59A-1.85B+8.13C+1.87AB-0.27AC-0.40BC+1.84A2+0.31B2-0.75C2 26.260.000 10.633 10.971 2βZn=39.77+14.58A+7.86B+0.89C+2.57AB-4.87A2343.41<0.000 10.139 30.993 6βPb=23.91+3.38A-1.72B+17.45C-0.13AB+3.93AC+0.55BC-6.31A2+0.02B2-3.30C230.39<0.000 10.050 20.975 0βCd=72.61+1.95A+4.19B-1.27AB-2.31A212.11<0.000 10.106 00.939 7βt=24.88+12.05A+1.97B+4.88C+0.22AB+0.40AC-0.16BC-3.67A2+0.02B2-0.55C227.62<0.000 10.170 80.902 0
β為環(huán)境風險削減率;A、B和C分別為EGTA投加量、液固比和TSP投加量。
橫坐標中-1和1分別表示最小值和最大值,-0.5和0.5分別表示最小值與中值的均值以及最大值與中值的均值。
2.3.2因素互作響應面分析
TSP投加量取中值(3%)時,EGTA投加量和液固比的交互作用對重金屬總環(huán)境風險削減率(β)的影響見圖6(a)。圖6(a)顯示,β隨著EGTA投加量和液固比的增加而增加,兩者呈現(xiàn)較好的協(xié)同作用。液固比取中值(7.5)時,EGTA投加量和TSP投加量的交互作用對β的影響見圖6(b)。當TSP投加量一定時,隨著EGTA投加量的增加,β先增大后趨于平穩(wěn)。當EGTA投加量一定時,隨著TSP投加量的增加,β先增大后趨于穩(wěn)定;當EGTA投加量為1.1~1.5 g·L-1時,β高于61%??傮w上,增加EGTA投加量對β的影響幅度更大。
2.3.3最優(yōu)處理條件的預測和驗證
以總環(huán)境風險削減率為響應值,采用Design-Expert 8.0軟件在實驗因素水平范圍內(nèi)預測的最優(yōu)處理條件:EGTA投加量為1.0 g·L-1,液固比為10,TSP投加量w為2%。在該條件下,總環(huán)境風險削減率模擬值達到最大,為62.80%,其中,Cu、Zn、Pb和Cd環(huán)境風險削減率模擬值分別為52.72%、41.06%、44.70%和77.24%。
為了驗證上述擬合結(jié)果的可靠性,進行3組平行實驗,得到土壤中Cu、Zn、Pb和Cd的環(huán)境風險削減率分別為50.28%、42.71%、46.74%和79.16%,總環(huán)境風險削減率為63.08%,Cu、Zn、Pb和Cd環(huán)境風險削減率與預測值的偏差分別為4.63%、4.02%、4.56%和2.49%,偏差較小,表明模型方程具有較高的擬合精度。
圖6 因素互作對重金屬總環(huán)境風險削減率的影響
(1)EGTA對土壤中Cu和Cd具有較高的洗脫能力,洗脫率均在60%以上,對Zn和Pb的洗脫率較低,其中Pb洗脫率低于20%。
(2)EGTA淋洗可顯著降低土壤中Zn和Cd浸出濃度(P<0.05),對Cu浸出濃度的影響較小,但可提高Pb浸出濃度。TSP鈍化可降低土壤中Cu、Zn、Pb和Cd浸出濃度,其中Pb浸出濃度降幅在90%以上。
(3)采用涵蓋土壤重金屬含量、浸出濃度和毒性的土壤重金屬環(huán)境風險評價方法,能較好地反映土壤重金屬富集程度和二次污染風險,可以對不同類型重金屬污染土壤修復效果進行綜合評價。
(4)總環(huán)境風險削減率與EGTA投加量、液固比和TSP投加量呈顯著的二次方關(guān)系,提高EGTA投加量和液固比可以大幅度降低Cu、Zn和Cd的環(huán)境風險,TSP鈍化處理對Pb環(huán)境風險的削減作用較好。