李敏賢，于 靜*，李淑桐，舒世立，李德玲,3，沈玉龍

(1. 唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 唐山市綠色專用化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000；3. 唐山市有機(jī)硅材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000)

0 前言

PVC是世界五大通用樹脂之一，因其制品強(qiáng)度高，耐磨、耐熱、耐腐蝕，具有良好的可塑性、絕緣性，且價(jià)格低廉，已在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、交通和日常用品等各個(gè)領(lǐng)域成為人類不可或缺的重要材料之一[1]。然而PVC的熱穩(wěn)定性能較差，在加工溫度達(dá)到100 ℃ 以上時(shí)就開始熱分解釋放出HCl氣體，如不抑制HCl的產(chǎn)生，分解過程還會(huì)隨著溫度的升高而加劇[2]。通常，PVC制品的加工溫度在160～180 ℃，為解決PVC的這一缺陷問題，科研工作者開發(fā)了各種熱穩(wěn)定劑以抑制PVC的降解[3-4]。

PVC熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽類熱穩(wěn)定劑、金屬皂類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑、稀土型熱穩(wěn)定劑等，然而各類熱穩(wěn)定劑都各有利弊，難以實(shí)現(xiàn)集優(yōu)點(diǎn)于一身[5-6]。鉛鹽類穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性能優(yōu)良，價(jià)格低廉，其制品絕緣性能良好，但潤(rùn)滑性能差，且遇硫會(huì)生成黑色硫化鉛，尤其鉛為有毒重金屬，其性質(zhì)穩(wěn)定，很難降解，對(duì)人體和環(huán)境危害巨大，因而美國(guó)、歐盟、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已相繼禁止鉛鹽類熱穩(wěn)定劑的使用。我國(guó)在2014年提出的《環(huán)境保護(hù)綜合名錄(2014年版)征求意見稿》中也對(duì)鉛鹽類熱穩(wěn)定劑做出了相關(guān)的限制規(guī)定[7-8]。隨著人類環(huán)保意識(shí)的提高，鉛鹽類熱穩(wěn)定劑將逐漸被市場(chǎng)淘汰。有機(jī)錫類穩(wěn)定劑具有高效的耐候性和突出的熱穩(wěn)定性，制品透明度高，綜合性能優(yōu)異，但有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的價(jià)格過高，為一般鉛鹽類、鈣鋅類熱穩(wěn)定劑的4～6倍[9]。高昂的價(jià)格使得有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑目前主要用于透明制品領(lǐng)域。此外，有機(jī)錫生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸汽對(duì)工作人員的身體傷害也比較大。金屬皂類熱穩(wěn)定劑一般是指Ca、Mg、Ba、Cd、Zn等金屬與不同碳鏈長(zhǎng)度的有機(jī)羧酸反應(yīng)生成的皂類化合物。該類熱穩(wěn)定劑品種繁多，價(jià)格低，應(yīng)用范圍廣，目前市場(chǎng)應(yīng)用最多的主要為Ca/Zn復(fù)合型熱穩(wěn)定劑[10-15]。但金屬皂類熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性普遍低于鉛鹽類和有機(jī)錫類，且鋅離子也對(duì)水體和環(huán)境危害較大[7]9。因此，研究開發(fā)環(huán)保、高效型熱穩(wěn)定劑已成為PVC加工領(lǐng)域亟需解決的問題。稀土熱穩(wěn)定劑作為我國(guó)特有的一類PVC熱穩(wěn)定劑，具有突出的熱穩(wěn)定性和加工性，且其PVC制品耐候性、穩(wěn)定性良好，特別是無毒的特點(diǎn)，使其在環(huán)保方面更具優(yōu)勢(shì)，滿足熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)[16]。另外，我國(guó)在稀土儲(chǔ)量上與國(guó)外相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，充足的原料支持，也大大推進(jìn)了國(guó)內(nèi)科研工作者對(duì)稀土類熱穩(wěn)定劑的深入研究，而在國(guó)外則相對(duì)研究較少。

1 稀土型熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用機(jī)理

從PVC結(jié)構(gòu)來看，由于其分子鏈上存在大量不穩(wěn)定的Cl原子，該不穩(wěn)定氯原子又極易與鄰位碳上的氫原子結(jié)合，并以HCl的形式脫落下來，同時(shí)在PVC分子鏈上形成雙鍵。脫落下來的HCl又對(duì)PVC的降解過程具有催化作用，從而使PVC分子鏈上雙鍵或共軛雙鍵數(shù)量不斷增加，PVC制品顏色逐漸加深且性能下降(如圖1所示)[16]70,[17-18]。

圖1 PVC熱降解機(jī)理Fig.1 Thermal degradation mechanism of PVC

作為熱穩(wěn)定劑使用的稀土配合物中，以有機(jī)羧酸鑭研究最多。通常認(rèn)為稀土類熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用機(jī)理有如下幾類：

(1)吸附中和HCl

在PVC加工成型過程中，稀土熱穩(wěn)定劑可與降解生成的HCl分子發(fā)生反應(yīng)，生成對(duì)PVC脫氯反應(yīng)不具催化作用的稀土氯化物，從而抑制HCl分子對(duì)PVC降解的催化作用，減緩PVC分子鏈降解的速率，起到熱穩(wěn)定劑的作用[19-20]。

(ROO-)3Ra+HCl RaCl3+3ROOH

(1)

式中，Ra為稀土元素，HCl是PVC降解過程產(chǎn)生，通過式(1)HCl與稀土離子交換生成危害較小的RaCl3，從而抑制HCl對(duì)PVC降解反應(yīng)的催化作用。

(2)與不穩(wěn)定Cl原子配位

用于熱穩(wěn)定劑的稀土元素以輕稀土元素為主，它們具有相近的電子排布，通常呈三價(jià)狀態(tài)，在失去外層價(jià)電子后，基本都能形成擁有4fn5d06s0電子排布的離子，可為稀土離子與氯原子配位提供空軌道。故而，稀土離子和PVC鏈上的Cl原子之間有很強(qiáng)的配位作用。此外，一個(gè)稀土離子還可能同時(shí)與兩個(gè)PVC鏈上不穩(wěn)定Cl原子形成配位鍵，使PVC分子間作用力得到增強(qiáng)，這有利于塑化剪切力的傳遞，因而促進(jìn)塑化，增加制品韌性[21]。

(3)捕捉游離基

通常情況下，稀土離子都存在2～3個(gè)氧化態(tài)。當(dāng)受到PVC 熱加工體系中的熱與能的激發(fā)時(shí)，4f 層的1個(gè)(或2個(gè))電子將會(huì)被PVC 體系中游離的活性基團(tuán)(斷鏈自由基、脫氯過程中產(chǎn)生自由基)捕獲；或與不飽和鍵產(chǎn)生的自由基發(fā)生加成反應(yīng)，把不飽和鍵消除；或與不穩(wěn)定的烯丙基氯發(fā)生自由基取代反應(yīng)，消除不穩(wěn)定因素[22]。

2 稀土型熱穩(wěn)定劑的性能

2.1 熱穩(wěn)定性

稀土型熱穩(wěn)定劑在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能方面均表現(xiàn)出出色的性能，且稀土型熱穩(wěn)定劑與其他熱穩(wěn)定劑之間協(xié)同效應(yīng)明顯，經(jīng)過復(fù)配，稀土熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能可大大提升。早在1985 年，Ducros就發(fā)現(xiàn)硬脂酸稀土/硬脂酸鋅代替硬脂酸鈣/硬脂酸鋅熱穩(wěn)定劑，能使PVC 的熱穩(wěn)定性和透明性有所提高，加工性能也得到改善[23]。其后，國(guó)內(nèi)也有很多機(jī)構(gòu)進(jìn)行了開發(fā)研究：北京助劑研究所研制開發(fā)的脂肪酸稀土、不飽和酸稀土及含硫有機(jī)稀土等稀土熱穩(wěn)定劑固體系列產(chǎn)品，具有穩(wěn)定性高、低毒、透明、耐候以及儲(chǔ)存性好等優(yōu)點(diǎn)，之后他們又開發(fā)了復(fù)配液體稀土熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，且已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[16]；劉光燁等對(duì)水楊酸稀土對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，水楊酸稀土比常用PVC輔穩(wěn)定劑硬脂酸鉛和硬脂酸鎘具有更好的熱穩(wěn)定效果，并對(duì)水楊酸稀土增進(jìn)穩(wěn)定作用的機(jī)理進(jìn)行了探討[24]。進(jìn)入21世紀(jì)之后，國(guó)內(nèi)關(guān)于稀土熱穩(wěn)定劑的研究越來越多，各種新型的稀土型及稀土復(fù)合型熱穩(wěn)定劑不斷被開發(fā)研究[25-30]。

2.2 偶聯(lián)作用

稀土離子的絡(luò)合能力較強(qiáng)，可與PVC分子鏈上的氯原子及存在于PVC復(fù)合材料中的無機(jī)填料表面氧進(jìn)行絡(luò)合(如圖2所示)，起到交聯(lián)的作用，提升了無機(jī)填料與基體間的界面結(jié)合力，同時(shí)兼具偶聯(lián)增韌劑的改善加工性的功能，故稀土穩(wěn)定劑的廣泛應(yīng)用能夠降低PVC型材的綜合成本，提高制品的綜合性能，性價(jià)比較高[31-32]。

圖2 稀土熱穩(wěn)定劑的偶聯(lián)作用Fig.2 Coupling effect of rare-earth thermal stabilizer

針對(duì)稀土熱穩(wěn)定劑的偶聯(lián)作用，譚壽再等研究了稀土穩(wěn)定劑在PVC/CaCO3體系中的熱穩(wěn)定性能及對(duì)PVC的偶聯(lián)增容作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，稀土穩(wěn)定劑在PVC/CaCO3復(fù)合材料中表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性、加工性和增容偶聯(lián)的功效；當(dāng)用量相同時(shí)，添加稀土熱穩(wěn)定劑的PVC樣條拉伸強(qiáng)度和沖擊韌性比添加復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑的高，通過掃描電鏡對(duì)復(fù)合材料試樣的斷面觀察發(fā)現(xiàn)CaCO3粒子在稀土穩(wěn)定體系中分散均勻，這也很好地說明了稀土熱穩(wěn)定劑有增容偶聯(lián)的作用[33]。郭勇等人對(duì)自制羊毛酸鈣鋅和羊毛酸鑭鋅復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)硬聚氯乙烯(PVC-U)性能的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，鑭鋅體系的熱穩(wěn)定效果與復(fù)合鉛鹽相近，但加工性優(yōu)于復(fù)合鉛鹽，鑭鋅體系的維卡軟化溫度、斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度均優(yōu)于鈣鋅體系和復(fù)合鉛鹽，通過材料斷面的SEM觀察發(fā)現(xiàn)，鑭鋅體系對(duì)CaCO3的偶聯(lián)作用效果優(yōu)異[34]。

2.3 加工性能

稀土熱穩(wěn)定劑可謂多功能型助劑，在PVC中發(fā)揮著熱穩(wěn)定、潤(rùn)滑、增塑等多重作用。稀土熱穩(wěn)定劑通常具有較高的熔沸點(diǎn)，且結(jié)構(gòu)中含有較大的有機(jī)鏈，與PVC的相容性好，可削弱PVC原料分子間的內(nèi)聚力及范德華力，增加分子鏈間的相對(duì)移動(dòng)性，有效減小分子間的相互摩擦及原料與加工機(jī)械間的摩擦，起到改善PVC加工過程中潤(rùn)滑性、塑性的作用[35-37]。張星等研究了添加鉛鹽類、有機(jī)錫類和稀土類穩(wěn)定劑的PVC體系的加工流變行為、力學(xué)性能和軟化點(diǎn)結(jié)果表明，復(fù)合稀土熱穩(wěn)定劑體系具有良好的綜合加工性能，能夠顯著改善PVC材料的力學(xué)性能，一定程度上改善PVC的加工性能，使PVC混合物料塑化均勻，同時(shí)提高塑化速率，改善物料流動(dòng)性，使得PVC制品的穩(wěn)定性得到提高，發(fā)揮加工助劑的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)利用SEM及FT-IR分析證實(shí)，稀土型熱穩(wěn)定劑具有很好的偶聯(lián)增韌作用[38]。楊占紅等采用靜態(tài)、動(dòng)態(tài)、熱失重等方法對(duì)稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑(BRE-X)和鈣鋅熱穩(wěn)定劑進(jìn)行比較。結(jié)果表明，BRE-X具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能、加工性能和耐候性能，其在塑化時(shí)間、最大扭矩、平衡扭矩、塑化溫度、色差值、有害物檢測(cè)等指標(biāo)方面均優(yōu)于鈣鋅熱穩(wěn)定劑[39]?？梢姡⊥翢岱€(wěn)定劑可以通過稀土離子的配位絡(luò)合能力同其他加工助劑間發(fā)揮更好的協(xié)同作用。

2.4 耐候性

由于稀土離子f 能級(jí)在紫外、可見、紅外區(qū)均有吸收，PVC制品添加稀土熱穩(wěn)定劑后，絕大部分自然光被稀土熱穩(wěn)定劑吸收，從而可有效抑制PVC的光降解過程，大大提高其耐候性[40]。此外，稀土元素吸收紫外線后可放出可見光，發(fā)揮到增艷效果；稀土離子還可以與PVC鏈上的氯原子配位，這種配位作用有利于剪切力的傳遞，因而能有效加速PVC的凝膠化，有效提高稀土熱穩(wěn)定劑與PVC的相容性[41]；另稀土熱穩(wěn)定劑因具有較高的熔點(diǎn)，通常以球狀分散在PVC基體中，故而球狀的稀土熱穩(wěn)定劑粒子四周則會(huì)出現(xiàn)空穴，當(dāng)PVC制品受外力作用時(shí)，這些空穴以及在外力下從界面處形成的新的微小空穴即可吸收所有能量，使PVC制品受沖擊強(qiáng)度提高(即增韌)[42]。因此，稀土熱穩(wěn)定劑既能夠提高PVC的抗老化性能，同時(shí)還兼具增韌、提高透明性等優(yōu)點(diǎn)，其效果不亞于有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑，但現(xiàn)研究成果中關(guān)于稀土熱穩(wěn)定劑提高PVC制品紫外光穩(wěn)定性的研究較少[43-44]。成都科技大學(xué)劉躍建等通過老化法對(duì)比了羧酸酯稀土穩(wěn)定劑和有機(jī)錫穩(wěn)定劑對(duì)PVC 的光老化作用，并借助紅外、紫外、可見光譜分析跟蹤光老化過程中羰基和共軛雙鍵的變化，發(fā)現(xiàn)羧酸酯稀土的抗脫HCl 能力優(yōu)于有機(jī)錫，但抗氧化能力不如有機(jī)錫[45]。

3 稀土熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展

3.1 單一稀土熱穩(wěn)定劑

稀土儲(chǔ)量在全球范圍內(nèi)并不均勻，根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局?jǐn)?shù)據(jù)可知，中國(guó)稀土儲(chǔ)量占全球儲(chǔ)量的42.3 %，明顯高于其他國(guó)家，加之我國(guó)稀土分離加工技術(shù)不斷提高，為稀土下游產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。我國(guó)恰是在此基礎(chǔ)之上，加之稀土型熱穩(wěn)定劑優(yōu)良的性能，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[46-47]。但國(guó)外由于稀土資源的限制，自20世紀(jì)90年代之后研究相對(duì)減少，國(guó)內(nèi)研究則較多。

早期的研究主要集中在單一型稀土熱穩(wěn)定劑。廣東工業(yè)大學(xué)吳茂英教授課題組在這一方向進(jìn)行了系統(tǒng)研究。他們研究了脂肪酸稀土熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC制品熱穩(wěn)定性和透明性的遞變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)添加等物質(zhì)的量的脂肪酸稀土的PVC熱穩(wěn)定性和透明性具有與添加劑熔點(diǎn)一致的遞變規(guī)律：硬脂酸稀土≈棕櫚酸稀土≈肉豆蔻酸稀土≈月桂酸稀土>癸酸稀土>辛酸稀土>油酸稀土，出現(xiàn)這一規(guī)律的主要原因是分子間相互作用力遞變引起的與PVC基質(zhì)相容性的遞變[48]。進(jìn)而又研究了PVC加工的壓析和噴霜特性隨脂肪酸稀土熱穩(wěn)定劑不同有機(jī)鏈的遞變規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)硬脂酸稀土的壓析、噴霜都很小，明顯低于金屬皂類熱穩(wěn)定劑，且脂肪酸稀土的壓析和噴霜有相似的遞變規(guī)律：硬脂酸稀土≈棕櫚酸稀土≈肉豆蔻酸稀土≈月桂酸稀土<癸酸稀土<辛酸稀土[49]。分析上述研究結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，2種遞變規(guī)律都是隨不同有機(jī)鏈的變化而呈現(xiàn)的規(guī)律，不同稀土元素之間是否也存在一定的規(guī)律呢？吳茂英教授就這一問題也進(jìn)行了研究，考察了不同硬脂酸稀土熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用，發(fā)現(xiàn)硬脂酸稀土長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性突出，與鋅皂并用可有效抑制PVC 初期著色；不同硬脂酸稀土與硬脂酸鋅并用的PVC 樣品具有相似的初期色相，但中、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性不同，其中鑭系金屬硬脂酸鹽的中、長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性隨鑭系原子序數(shù)呈現(xiàn)明顯的奇偶效應(yīng)遞變規(guī)律[50]；其熱穩(wěn)定作用機(jī)理與鈣皂類似[51]。

單一稀土熱穩(wěn)定劑的研究早期主要以長(zhǎng)直鏈有機(jī)羧酸稀土鹽居多，隨著科技發(fā)展，科研工作者開始轉(zhuǎn)向復(fù)雜有機(jī)鏈和多羧基有機(jī)鏈型稀土穩(wěn)定劑的研究。吳茂英研究了馬來酸單酯稀土用作PVC 熱穩(wěn)定劑的特性。結(jié)果表明，馬來酸單酯稀土的熱穩(wěn)定性和透明性高于硬脂酸稀土，而壓析和噴霜與硬脂酸稀土類似，都較小[52]。李侃社等制備了N - 苯基馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)并研究其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用，發(fā)現(xiàn)酰胺氮和羧基氧與鑭離子發(fā)生了配位作用。配合物對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性良好，當(dāng)熱穩(wěn)定劑加入量為PVC的2.5 %時(shí)，穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)到31 min，熱失重溫度提高30 ℃，其與硬脂酸鈣之間也有明顯的協(xié)同作用[27]460。之后其課題組又陸續(xù)制備了含芐基和烯丙基的酰胺酸稀土熱穩(wěn)定劑等，當(dāng)穩(wěn)定劑加入量為PVC的2.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)到30 min以上，并通過對(duì)機(jī)理分析認(rèn)為該復(fù)合熱穩(wěn)定劑主要通過鑭與PVC中活潑的Cl反應(yīng)和其有機(jī)部分的穩(wěn)定作用來提高PVC的熱穩(wěn)定性[53-55]。劉玉森以馬來海松酸和乙酸鑭為原料，采用溶劑法合成了馬來海松酸鑭。通過剛果紅試紙法和熱烘箱老化法考察其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性影響，發(fā)現(xiàn)在用量為4 %時(shí)，馬來海松酸鑭對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性可達(dá)到49 min，且10 min時(shí)PVC樣品仍能保持白色，說明馬來海松酸鑭對(duì)PVC具有較好的前期熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性[56]。柳召剛等制備了異煙酸鑭熱穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)異煙酸鑭單獨(dú)作為PVC穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性效果不佳，長(zhǎng)期穩(wěn)定性一般，但與硬脂酸鋅和季戊四醇復(fù)配時(shí)，PVC的穩(wěn)定時(shí)間尚可達(dá)到22 min[30]114。

3.2 復(fù)合稀土熱穩(wěn)定劑

諸多研究發(fā)現(xiàn)，單一稀土熱穩(wěn)定劑在抑制初期著色方面性能較差。故而，科研工作者又轉(zhuǎn)向研究復(fù)合型稀土熱穩(wěn)定劑，以解決單一稀土熱穩(wěn)定劑的缺陷。復(fù)合型稀土熱穩(wěn)定劑是通過稀土型熱穩(wěn)定劑與其他主穩(wěn)定劑(如金屬皂類)或輔助熱穩(wěn)定劑簡(jiǎn)單共混/復(fù)配而得的一種熱穩(wěn)定劑。其主要通過稀土與其他主穩(wěn)定劑或輔助穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用來充分發(fā)揮各種助劑的功能，以達(dá)到綜合提高PVC性能的目的。如內(nèi)蒙古科技大學(xué)李梅等采用檸檬酸和硝酸鑭在堿性條件下制備了堿式檸檬酸鑭。在同一條件下對(duì)PVC進(jìn)行靜態(tài)熱穩(wěn)定性及變色性測(cè)試。結(jié)果表明，樣品對(duì) PVC具有較好的長(zhǎng)期抗變色能力，靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)到57 min。為了改善其對(duì)PVC初期的抗變色能力，加以恰當(dāng)比例的硬脂酸鋅和季戊四醇，制備出復(fù)合穩(wěn)定劑。所得復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)PVC的熱穩(wěn)定能力顯著提高，且對(duì)PVC的初期著色有了較大的改善[57]。唐山師范學(xué)院于靜等人研究了 三元復(fù)合羧酸稀土熱穩(wěn)定劑與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、季戊四醇復(fù)配使用對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明，復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC具有較好的熱穩(wěn)定性，且與輔助熱穩(wěn)定劑有較好的協(xié)同效應(yīng)，其對(duì)PVC靜態(tài)熱穩(wěn)定性可達(dá)47 min，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性可達(dá)2 340 s[29]。劉佳、蔣平平等制備了異辛酸鑭、異辛酸鈰、異辛酸鐠，并分別與異辛酸鋅摻雜，研究了3種摻雜復(fù)配混合物對(duì) PVC 熱穩(wěn)定性能的影響，進(jìn)而，其又將3種稀土熱穩(wěn)定劑與常用輔助熱穩(wěn)定劑復(fù)配，考察其與輔助熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明：鑭、鈰、鐠鹽均具有初期抗鋅燒能力和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，其中鑭鹽的抗鋅燒性能優(yōu)于鈰、鐠鹽；鑭鹽可以與輔助熱穩(wěn)定劑形成絡(luò)合物，絡(luò)合能力的差異表現(xiàn)出不同的協(xié)同熱穩(wěn)定效果，其中鑭鹽與亞磷酸酯的協(xié)同效應(yīng)較為顯著[58]。于曉麗、楊占峰等將硬脂酸鈰與硬脂酸鋅、β - 二酮、季戊四醇進(jìn)行復(fù)配，制備出一種復(fù)合熱穩(wěn)定劑。通過靜態(tài)熱穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硬脂酸鈰∶硬酯酸鋅∶β - 二酮∶季戊四醇=1.2∶1.0∶0.3∶1.0(摩爾比)時(shí)，產(chǎn)品性能最好。與鈣鋅穩(wěn)定劑相比，烘箱老化熱穩(wěn)定性能和流變性能更優(yōu)異，可取代鈣鋅穩(wěn)定劑在建筑領(lǐng)域中應(yīng)用，使彎曲強(qiáng)度和彈性模量分別提高了19.68 %和14.62 %，同時(shí)提高了耐候性能[59]。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著時(shí)代的飛速發(fā)展，順應(yīng)全球環(huán)境保護(hù)、節(jié)約資源的大背景，綠色化工將成為發(fā)展主流。在PVC熱穩(wěn)定劑行業(yè)中，傳統(tǒng)的鉛、鎘等有毒熱穩(wěn)定劑終究會(huì)被淘汰，環(huán)保、高效型的熱穩(wěn)定劑也必將占據(jù)未來市場(chǎng)。稀土熱穩(wěn)定劑具備無毒、高效、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，加之我國(guó)具有豐富的稀土資源，目前已成為科研工作者研究的熱點(diǎn)。然而，由于單一稀土熱穩(wěn)定劑在初期色相及前期熱穩(wěn)定性方面與鈣/鋅熱穩(wěn)定劑競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，顯現(xiàn)出劣勢(shì)。因此，充分利用稀土熱穩(wěn)定劑自身的優(yōu)勢(shì)，開發(fā)多功能型復(fù)合型稀土熱穩(wěn)定劑，提高其綜合性能，促進(jìn)我國(guó)綠色環(huán)保型助劑產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，對(duì)當(dāng)前及未來都有重要的意義。此外，液體稀土熱穩(wěn)定劑在加工便利性、提高物料流動(dòng)性以及相容性方面都有突出的優(yōu)勢(shì)，且能減少?gòu)?fù)配過程中的粉塵污染，所以，液體稀土型熱穩(wěn)定劑也引起了大量科研工作者的重視，已成為稀土熱穩(wěn)定劑發(fā)展的新方向。