李 曼，季紅梅，楊 剛

（常熟理工學院 化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500）

層狀過渡金屬硫化物/氧化物（TMO/TMD），如MoO3、MoS2、VS2等，作為電極材料不僅同時具有雙電層和贗電容特性，而且層間具有大量的電荷儲存位點，因此具有優(yōu)異的儲能潛力［1-3］. 然而，由于其層間反應位點利用率低、導電性差和結構不穩(wěn)定等特點，該類材料儲能特性依然受到限制. 為了避免上述問題，石墨烯作為一種新型的碳材料，常被用于與TMO/TMD等二維材料復合以提高其導電性以及活性反應位點的利用率［4］. 目前，制備石墨烯基復合材料一般有原位限制生長和剝離組裝兩種方法. 在原位生長法中，通常采用氧化石墨烯（GO）作為基體來生長和控制TMD/TMO納米片的尺寸，以提高復合材料反應位點的利用率. 雜化結構中金屬氧硫化物納米片的堆垛層數、尺寸以及分布隨機性較大，導致電極材料電容特性提升受限［5-6］. 剝離組裝是指將層狀過渡金屬氧硫化物剝離成少層納米片，再與GO層層交替復合. 該類方法的特征是制備過程復雜且生產效率較低，更重要的是用該法進一步還原獲得的MoS2/石墨烯（rGO）導電性相對較差，因此不利于復合電極材料倍率性能的進一步提升［7-8］.

本文將典型的層狀二維材料MoS2和GO共球磨，從其母體同時剝離下相關物質的納米片，并實現兩者的雜化，在這過程中GO被還原成了rGO，見圖1（a）. MoS2中的S原子與GO發(fā)生作用，從而相互減弱各自層間的范德華力，促進剝離/雜化的發(fā)生. 所得復合材料具有高的電化學活性位點、優(yōu)異的導電性和結構穩(wěn)定性.

圖1（b）為GO、MoS2和MoS2/rGO的X射線衍射圖譜，小圖為其放大圖. GO在2θ=10.5°，見圖1（b）處有規(guī)則的衍射峰，這歸因于GO的（001）晶面. 球磨后的純MoS2在2θ=14.1°，29.0°，32.7°，39.5°，44.2°，49.8°，60.1°處具有較強的衍射峰，對應于六方相MoS2（JCPDS 37-1492）的（002），（004），（100），（103），（006），（105）和（008）晶 面.對于MoS2/rGO納米復合材料的XRD圖譜，MoS2的特征衍射峰強度顯著下降，這意味著MoS2的堆疊程度和尺寸減小. 此外，歸因于GO 2θ=10.5°處的衍射峰消失，表明GO的有序堆垛被球磨作用力破壞. 與GO相比，MoS2/rGO納米復合材料在2θ=24°時的石墨烯衍射峰變窄了，表明在球磨過程中，GO與MoS2發(fā)生反應，含氧官能團減少，形成了規(guī)則結構的rGO.因此，共球磨MoS2和GO將兩種原材料的有序度打亂，并將GO還原為rGO，獲得的納米片通過自組裝形成MoS2/rGO納米復合材料.

圖1（c）的掃描電鏡圖表明MoS2/rGO納米復合材料中的納米片是松散的，其邊緣明顯卷曲（黑色箭頭所示），這也表明球磨過程發(fā)生了剝離和組裝. 圖1（d）的透射電鏡圖進一步顯示，MoS2納米片和rGO都為少層堆疊，且MoS2納米薄片均勻分散在rGO薄膜上. 高分辨透射電鏡中顯示的晶格條紋間距為0.62 nm，見圖1（e），對應于MoS2的（002）晶面，這與XRD圖譜分析結果一致. 這種均勻雜化的MoS2/rGO納米復合材料有利于電荷滲透和擴散到電極材料的內部，從而實現更好的電荷儲存性能.

圖2（a）顯示了純MoS2和MoS2/rGO納米復合材料作為鋰離子電池負極材料在0.2 A·g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性. 純MoS2電極材料的初始放電比容量約為750 mAh·g-1，隨后迅速衰減，100次循環(huán)后的比容量僅為39 mAh·g-1.MoS2/rGO納米復合材料具有理想的可逆比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，在0.2 A·g-1的電流密度下，100個循環(huán)后比容量仍保持為 834 mAh·g-1. 圖2（b）為純MoS2和MoS2/rGO在4 A·g-1的電流密度下的超級電容特性. MoS2/rGO作為超級電容器電極材料循環(huán)5 000圈后仍具有216±8 F·g-1的比電容，較純MoS2（144±10 F·g-1）高很多.本文開發(fā)了一種簡便、可大規(guī)模生產的一步球磨法制備具有優(yōu)異儲電特性的少層MoS2/rGO納米復合材料. 從而為制備具有優(yōu)異功能特性的二維TMO/TMD-rGO納米復合物提供了一種有效的新方法.

圖1 （a）球磨機理圖；（b）GO、MoS2和MoS2/rGO的X射線衍射圖譜；（c） MoS2/rGO的掃描電鏡圖；（d） 透射電鏡圖；（e） 高分辨電鏡圖

圖2 （a）MoS2和MoS2/rGO作為鋰離子電池正極材料在0.2 A·g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性；（b）MoS2和MoS2/rGO電極在4 A·g-1下作為超級電容器電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性