楊曉紅

（蘭州交通大學(xué)博文學(xué)院，甘肅蘭州730101）

尖晶石型鋁酸鎂（MgAl2O4）是一種重要的多功能材料，具有較強(qiáng)的抗輻射性能、質(zhì)量輕、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高的光催化活性和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，在光學(xué)器件、空間站抗輻射光學(xué)窗口、微波器件、輕質(zhì)盔甲以及光催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［1-6］?？臻g站窗外照明系統(tǒng)將長(zhǎng)期接受空間中各種粒子的輻射，而窗內(nèi)照明也會(huì)因?yàn)槎瘟Ｗ拥淖饔脤?duì)照明系統(tǒng)造成損壞，因此對(duì)照明材料的選擇和設(shè)計(jì)需要考慮它的抗輻照性能［7-8］。盡管MgAl2O4具有較強(qiáng)的抗輻照性能，但其熒光發(fā)射性能卻較弱［9］。為改善MgAl2O4的發(fā)光性能，多數(shù)研究人員［10-12］通過(guò)Ce摻雜的方法合成出高性能的MgAl2O4：Ce熒光粉，極大地改善了MgAl2O4的發(fā)光性能，為空間照明中的應(yīng)用開(kāi)辟了一條新的道路。

一般地，發(fā)光材料的物理化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于它的合成方法。近年來(lái)，MgAl2O4：Ce熒光粉的合成方法主要有燃燒合成法［10-12］和熱壓燒結(jié)合成法［11］兩種，合成的MgAl2O4：Ce熒光粉顆粒不均勻且尺寸分布較大。目前，聚丙烯酰胺凝膠法在合成均勻分散的納米顆粒方面具有極大的優(yōu)勢(shì)，即使是磁性納米粒子也能獲得均勻分散的納米顆粒［13-16］。為減少合成過(guò)程中丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺的毒性對(duì)人體和環(huán)境的影響，Wang 等［17］和他的課題組［18］采用伽馬射線輻照誘發(fā)丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺聚合的方法，在室溫?zé)o需加熱的情況下便能成功地合成尖晶石AB2O4型金屬氧化物納米粉體。采用該方法合成的納米粉體，還會(huì)產(chǎn)生特殊的缺陷結(jié)構(gòu)，提高目標(biāo)產(chǎn)物的物理化學(xué)性能。受此激發(fā)，采用伽馬射線輻照輔助聚丙烯酰胺凝膠路徑合成具有特殊缺陷結(jié)構(gòu)的MgAl2O4：Ce熒光粉并研究它的發(fā)光性能具有重要的意義。

筆者采用 Mg（NO3）2·6H2O、AlCl3·6H2O、CeCl3·7H2O作為金屬前驅(qū)體源，利用伽馬射線輻照的方式引發(fā)丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺聚合，成功地合成了納米級(jí)MgAl2O4：Ce熒光粉。通過(guò)X射線粉末衍射儀、透射電子顯微鏡、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和熒光分光光度計(jì)研究了MgAl2O4：Ce熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)性質(zhì)和發(fā)光性質(zhì)；基于實(shí)驗(yàn)所獲得的結(jié)果，分析了納米級(jí)MgAl2O4：Ce熒光粉的發(fā)光機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試劑：Mg（NO3）2·6H2O、AlCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、檸檬酸（C6H8O7）、葡萄糖、丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺，上述試劑使用時(shí)均未進(jìn)一步提純。

1.2 MgAl2O4：Ce 熒光粉的制備

采用伽馬射線輻射聚丙烯酰胺凝膠法制備納米級(jí) MgAl2O4：Ce 熒光粉［17-18］。 稱取適量 Mg（NO3）2·6H2O、AlCl3·6H2O、CeCl3·7H2O 分別溶解在 20 mL 蒸餾水中，配制成0.015 mol/L的溶液。待溶液澄清后，加入與金屬離子物質(zhì)的量比為1.5∶1的螯合劑檸檬酸去螯合Mg、Al、Ce金屬離子。檸檬酸充分螯合金屬離子后，加入20 g防止凝膠在干燥過(guò)程中塌縮的葡萄糖。待葡萄糖完全溶解后，依次加入丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺，其中丙烯酰胺與金屬離子物質(zhì)的量比為9∶1，丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為5∶1。上述過(guò)程均在磁力攪拌器上進(jìn)行，但無(wú)須加熱。最后，將目標(biāo)溶液配制成100 mL的溶液，再轉(zhuǎn)移至廣口瓶中密封并在60Co伽馬射線源輻照裝置中輻照20 kGy的劑量，獲得凝膠體。將凝膠體取出，放置于燒杯中在干燥箱中干燥24 h，獲得干凝膠。將干凝膠磨碎，將部分粉末置入箱式電阻爐中在900℃燒結(jié)5 h，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。作為對(duì)比，采用同樣的方法合成了MgAl2O4納米顆粒。

1.3 MgAl2O4：Ce 熒光粉表征

利用DX-2700型X射線粉末衍射儀對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行物相表征；采用TECNAI G2TF20型透射電子顯微鏡對(duì)MgAl2O4：Ce熒光粉的形貌、粒度等進(jìn)行表征；采用配置了積分球的UV-2500型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)合成產(chǎn)物的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征；采用RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)對(duì)合成產(chǎn)物的發(fā)光性能進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖 1 為 MgAl2O4、MgAl2O4：Ce 熒光粉的 XRD 譜圖。從圖 1看出，MgAl2O4樣品在 2θ為 31.268、36.849、44.831、55.656、59.368、65.242°處 出 現(xiàn) 6 個(gè)衍射峰， 分別對(duì)應(yīng) （220）（311）（400）（422）（511）（440）晶面，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片21-1152對(duì)應(yīng)的衍射峰一致；當(dāng)摻雜Ce離子時(shí)，MgAl2O4：Ce熒光粉在2θ為 28.531°出現(xiàn)了一個(gè) CeO2的（111）衍射峰。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)引入Ce離子時(shí)，樣品以復(fù)合物的形式存在。與傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺凝膠法制備的MgAl2O4納米顆粒相比，采用伽馬射線輔助聚丙烯酰胺凝膠法制備純相的MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的結(jié)晶溫度要低 100 ℃左右［19］。

圖1 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的XRD譜圖

2.2 形貌分析

熒光粉的發(fā)光性質(zhì)受形貌和顆粒粒度的影響，通過(guò)TEM研究了MgAl2O4：Ce熒光粉的表面形貌、顆粒粒度以及晶面間距和晶面指數(shù)等信息。圖2a為MgAl2O4：Ce熒光粉 TEM照片。從圖 2a看出，MgAl2O4：Ce熒光粉顆粒細(xì)小、均勻，出現(xiàn)了黏連團(tuán)聚現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)TEM照片進(jìn)行分析并作直方圖可知，顆粒平均尺寸為14 nm，見(jiàn)圖2b。由此可知，顆粒出現(xiàn)黏連團(tuán)聚的主要原因是量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致顆粒間團(tuán)聚加重。當(dāng)引入Ce離子后，導(dǎo)致了MgAl2O4顆粒細(xì)化［20］。 這一現(xiàn)象也在制備 Ti摻雜α-Al2O3［21］和（Co，Ni）摻雜α-Al2O3［22］中觀察到。圖 2c 為 MgAl2O4：Ce熒光粉高分辨透射電子顯微（HRTEM）照片。由圖2c可知，0.142 5、0.285 6、0.453 8 nm 晶面間距對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為 MgAl2O4的（440）（220）（111）晶面；而0.167 8 nm晶面間距對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)為CeO2的（311）晶面。結(jié)合樣品XRD譜圖（圖1）看出，這些晶面指數(shù)均對(duì)應(yīng)于樣品的較強(qiáng)峰，故HRTEM可以用于佐證XRD譜圖獲得的物相信息。

圖 2 MgAl2O4：Ce 熒光粉 TEM 照片（a）、直方圖（b）、HRTEM 照片（c）

2.3 光學(xué)性能

圖3a為MgAl2O4和 MgAl2O4：Ce熒光粉的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。從圖3a看出，MgAl2O4在229、270、318、465 nm出現(xiàn)4個(gè)特征峰，在500～850 nm出現(xiàn)高的反射率；當(dāng)Ce離子引入到MgAl2O4后，同樣在500～850 nm出現(xiàn)高的反射率，然而在500 nm以下其反射率出現(xiàn)了明顯下降，僅有兩個(gè)明顯的特征峰在220 nm和320 nm出現(xiàn)。根據(jù)Tabaza等［10］研究發(fā)現(xiàn)，這一下降主要是由于Ce4+—O2-電荷轉(zhuǎn)移所引起。基于紫外可見(jiàn)漫反射光譜，通過(guò)公式（1）可獲得MgAl2O4和 MgAl2O4：Ce 熒光粉的顏色參數(shù)（L*、a*、b*）［18］。

圖3 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的紫外可見(jiàn)漫反射光譜（a）、紫外可見(jiàn)吸收光譜（b）、能帶值（c、d）

式中：L*、a*、b* 分別代表黑色（0）→白色（100）軸、綠色（-）→紅色（+）軸、藍(lán)色（-）→黃色（+）軸。Xn、Yn、Zn是理想漫反射面的三刺激值，取常數(shù)分別為94.81、100.00、107.32。X10、Y10、Z10是 CIE1964 標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)的三刺激值，可通過(guò)式（2）進(jìn)行計(jì)算：

式中：x10（λ）、y10（λ）、z10（λ）是 CIE1964 標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)的顏色匹配函數(shù)；S（λ）是CIE標(biāo)準(zhǔn)照明D65的相對(duì)譜密度分布；R（λ）、λ、Δλ分別是樣品的反射率、波長(zhǎng)、波長(zhǎng)間隔。 此外，色度參數(shù)（c*）、色彩角（H°）和色差（E*CIE）分別可通過(guò)公式（3）（4）（5）進(jìn)行計(jì)算。

MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉計(jì)算的相關(guān)顏色參數(shù)見(jiàn)表1。從表1看出，當(dāng)Ce離子引入MgAl2O4后，L*、a*減小，且a*偏向更小的負(fù)值，說(shuō)明樣品呈淺綠色，這與樣品的實(shí)際顏色是一致的；而b*、c*、H°、E*CIE增大，表明樣品顏色偏淺黃色。綜合以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果，可知MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉均可作為一種潛在的顏料。

表1 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的顏色參數(shù)和Eg

圖 3b 為 MgAl2O4、MgAl2O4：Ce 樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜，該吸收光譜是利用K-M公式將相應(yīng)的漫反射光譜轉(zhuǎn)換而來(lái)，見(jiàn)式（6）。

式中：R、α、S分別代表發(fā)射率、吸收系數(shù)、散射系數(shù)。其特征吸收峰對(duì)應(yīng)漫反射光譜特征峰，229 nm特征峰主要由F心引起［23］；270 nm特征峰由陽(yáng)離子空位的 F+心引起［24］；由于樣品中含有 Mg 離子，則 318 nm特征吸收峰被認(rèn)為是由 Mg 雜質(zhì)的 F+（Mg）心引起［23］；Nassar等［25］認(rèn)為465 nm可見(jiàn)吸收峰是由于O2-—Al3+電荷轉(zhuǎn)移引起。當(dāng)Ce離子引入到MgAl2O4時(shí)，在220、320 nm的兩個(gè)吸收峰可能是由于Ce4+—O2-的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的。

為獲得摻雜前后樣品的能帶值且樣品的散射系數(shù)幾乎可忽略不計(jì)，吸收系數(shù)（α）與能帶值（Eg）能用如下關(guān)系式表示：

式中：E和A分別代表光能和普適常數(shù)；由于MgAl2O4是直接帶隙半導(dǎo)體，故n=2。圖3c、d分別給出了MgAl2O4和MgAl2O4：Ce的能帶值，相關(guān)能帶值也列于表1中。在圖3c、d中，將通過(guò)公式計(jì)算所獲得曲線的線性部分無(wú)限延伸，外延至（αhν）2=0與hν軸相交的位置，即可獲得樣品的Eg值。結(jié)合圖3c、d可以看出，當(dāng)Ce離子引入MgAl2O4后，能帶值下降。一般地，由于量子尺寸效應(yīng)，半導(dǎo)體的Eg隨著顆粒尺寸的增加而減?。?6］。然而，由透射電鏡照片和文獻(xiàn)［20］的結(jié)果可知，Ce離子引入導(dǎo)致了樣品顆粒的細(xì)化，進(jìn)而導(dǎo)致其能帶值降低。這一結(jié)果與文獻(xiàn)［26］報(bào)道結(jié)果不一致，可能是由于MgAl2O4和CeO2相互作用導(dǎo)致其Eg隨著顆粒尺寸的減小而減小，這一現(xiàn)象在Ti、Co 或 Ni摻雜氧化鋁樣品中也能觀察到［21-22］。

2.4 發(fā)光性能

圖4為在發(fā)射波長(zhǎng)為464 nm條件下測(cè)得的MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的激發(fā)光譜。由圖4看出，未摻雜Ce離子時(shí)，MgAl2O4樣品除了232 nm左右的散射峰外，幾乎沒(méi)有其他峰出現(xiàn)，表明MgAl2O4本身并不發(fā)光；當(dāng)少量Ce離子摻入后，MgAl2O4：Ce的激發(fā)峰發(fā)生了顯著變化，在220～325nm出現(xiàn)了明顯的激發(fā)帶?；谖墨I(xiàn)［10］的研究發(fā)現(xiàn)，MgAl2O4：Ce熒光粉在275 nm的激發(fā)峰可能是由Ce3+的5d→4f電荷躍遷引起的。

圖4 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的激發(fā)光譜

圖5為激發(fā)波長(zhǎng)為275 nm條件下獲得的MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的熒光發(fā)射光譜。當(dāng)未摻雜Ce離子時(shí)，MgAl2O4在320～500 nm展示了兩個(gè)弱的發(fā)光峰分別位于365、425 nm左右，兩個(gè)發(fā)光峰可能是由于雜質(zhì)缺陷等所引起［27］。當(dāng)少量Ce離子摻入后，425 nm處的熒光發(fā)射峰得到明顯增強(qiáng)，同時(shí)464 nm熒光發(fā)射峰出現(xiàn)，該發(fā)射峰主要是由于Ce3+的5d→4f能級(jí)的電荷躍遷所致。從以上分析和對(duì)比相關(guān)文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用的激發(fā)波長(zhǎng)不同時(shí)，獲得的熒光發(fā)射光譜也不一定相同；當(dāng)采用的激發(fā)光源的能量不同時(shí)，獲得的發(fā)射光譜也不相同。Tabaza 等［10］采用燃燒法合成了 MgAl2O4：Ce 熒光粉，在350 nm波長(zhǎng)激發(fā)下獲得了一個(gè)寬的綠光發(fā)射帶，其發(fā)射波長(zhǎng)的中心位于500 nm左右。Yang等［11］采用熱壓燒結(jié)法獲得了MgAl2O4：Ce熒光粉，他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)297 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)樣品時(shí)，獲得了401 nm波長(zhǎng)的藍(lán)光發(fā)射。Jain等［12］采用低溫燃燒路徑獲得了MgAl2O4：Ce熒光粉，他們也獲得了類(lèi)似Tabaza等［10］獲得的熒光發(fā)射帶。由此可見(jiàn)，當(dāng)采用同樣方法制備MgAl2O4：Ce熒光粉時(shí)，其發(fā)光性能變化較??；當(dāng)采用不同方法合成MgAl2O4：Ce熒光粉時(shí)，其發(fā)光性能受影響較大。進(jìn)而可知，MgAl2O4：Ce熒光粉的發(fā)光性能強(qiáng)烈依賴于合成方法。

圖5 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉的發(fā)射光譜

為研究MgAl2O4：Ce熒光粉的發(fā)光顏色及顯色性，圖6給出了MgAl2O4：Ce熒光粉CIE色度圖，其色度坐標(biāo)為（x，y）=（0.1669，0.1977）。從圖 6 看出，其顏色為淺藍(lán)色，與所獲得的熒光發(fā)射光譜相對(duì)應(yīng)。結(jié)果表明，MgAl2O4：Ce熒光粉是一種好的藍(lán)光發(fā)射候選材料。

2.5 發(fā)光機(jī)理

為分析MgAl2O4：Ce熒光粉的發(fā)光機(jī)理，圖7給出了其能量傳遞躍遷機(jī)理圖。當(dāng)一定能量的光照射到熒光粉上時(shí)，由于MgAl2O4導(dǎo)帶的能量較高，電子很難直接激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上［28］。在MgAl2O4晶體中，存在大量的缺陷包括空穴缺陷、電子缺陷和雜質(zhì)缺陷（Ce3+）。該晶體中的各種缺陷將在靜電力的作用下形成一個(gè)相互關(guān)聯(lián)的缺陷系統(tǒng)，而電子在激發(fā)過(guò)程中通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程只能在這一缺陷系統(tǒng)內(nèi)躍遷。在熱擾動(dòng)的作用下，價(jià)帶產(chǎn)生的空穴將與缺陷系統(tǒng)中的電子發(fā)生復(fù)合，在復(fù)合過(guò)程中將伴隨著一定的能量產(chǎn)生［29］。而這一能量，會(huì)傳遞給雜質(zhì)缺陷Ce3+的發(fā)射中心。Ce3+在上述能量作用下，使得5d到4f能級(jí)的電子受激發(fā)而產(chǎn)生發(fā)光，這也解釋了為何未摻雜的MgAl2O4發(fā)光較弱。可見(jiàn)，在整個(gè)MgAl2O4：Ce系統(tǒng)中，雜質(zhì)缺陷扮演了關(guān)鍵角色。

圖7 MgAl2O4：Ce熒光粉能量傳遞躍遷機(jī)理圖

3 結(jié)論

通過(guò)伽瑪射線輻照輔助聚丙烯酰胺凝膠法成功合成了尖晶石型MgAl2O4和MgAl2O4：Ce熒光粉。與傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺凝膠法相比，采用該方法可將其結(jié)晶溫度降低100℃左右。當(dāng)Ce離子摻雜尖晶石型MgAl2O4后，導(dǎo)致了樣品顆粒細(xì)化，降低了MgAl2O4的能帶值、改善了它的顏色性質(zhì)和發(fā)光性質(zhì)。在275nm波長(zhǎng)激發(fā)下，MgAl2O4：Ce熒光粉展現(xiàn)了425nm和464 nm的藍(lán)光發(fā)射。發(fā)光機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，缺陷能級(jí)系統(tǒng)通過(guò)能量傳遞的方式將能量傳遞給雜質(zhì)缺陷（Ce3+），進(jìn)而Ce3+的5d到4f能級(jí)的電子躍遷導(dǎo)致了兩個(gè)藍(lán)色發(fā)光峰的出現(xiàn)。