微反應(yīng)器制備催化材料的研究進展及展望

2019-09-20 01:52:32于海斌王夢迪

無機鹽工業(yè) 2019年9期

于海斌，王夢迪，吳巍，羅瑾

（1.河北工業(yè)大學化學化工學院，天津300401；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司）

微反應(yīng)技術(shù)是自然科學與工程技術(shù)發(fā)展的重要趨勢，是化學、化工和機械工程的跨學科研究領(lǐng)域［1］，微通道的特征尺寸為 10～1 000 μm。傳統(tǒng)反應(yīng)器的主導(dǎo)力為重力、慣性力，而微反應(yīng)器中界面張力取代其占據(jù)了主導(dǎo)地位。同傳統(tǒng)的間歇與非間歇反應(yīng)設(shè)備相比，微反應(yīng)器具有強化傳質(zhì)傳熱［2］、提高收率和選擇性、減小反應(yīng)器體積、過程安全、數(shù)量放大取代設(shè)備放大等優(yōu)勢［3］，可連續(xù)制備化學品，實現(xiàn)過程集成優(yōu)化、并行放大，從而獲得更大的化學產(chǎn)量。微反應(yīng)器目前應(yīng)用的領(lǐng)域包括納米顆粒制備［4］、萃取分離技術(shù)［5］、石油化工行業(yè)［6］、精細化工及醫(yī)藥中間體［7］等。

國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPAC）于1981年提出催化材料的定義：具有產(chǎn)物選擇性且存在少量就能調(diào)控化學反應(yīng)速率而本身最后并無損耗的功能材料。工業(yè)催化材料按功能可以分為兩類［8］：1）決定催化劑選擇性和催化活性的功能材料；2）決定催化劑熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、形狀、尺寸等的功能材料。工業(yè)催化材料的應(yīng)用領(lǐng)域有石油化工、電化學、光化學、精細化工等。催化材料的傳統(tǒng)制備方式存在反應(yīng)器體積大、設(shè)備及場地投入高、能耗高、安全性差等諸多問題。而微反應(yīng)器操作簡便，易于控制，連續(xù)流微反應(yīng)器更是能將多步反應(yīng)過程集成為一步反應(yīng)過程，為制備高性能催化材料開辟了一條新的路徑。目前，微反應(yīng)器在制備催化材料方面的應(yīng)用主要是多種新型功能微球的可控制備及高性能負載型催化劑的開發(fā)［9］。利用微反應(yīng)技術(shù)制備的微粒，其形狀、粒徑大小及粒徑分布具有極高的可控性，借此可以研究微粒的生長機理。由于催化材料存在易氧化失活、易流失、難回收和重復(fù)利用等問題，研究人員可以利用微反應(yīng)技術(shù)改變催化劑的物理參數(shù)如增大孔容、比表面積等來提高其催化性能，同時也可以利用該技術(shù)對催化材料進行改進，如納米金屬等高效穩(wěn)定的負載。

筆者針對近年來基于微反應(yīng)器在制備催化材料方面的研究進行綜述，包括撞擊流微反應(yīng)器、膜分散微反應(yīng)器等，并對其工業(yè)化應(yīng)用進行了展望。

1 微反應(yīng)技術(shù)制備催化材料的研究進展

1.1 撞擊流微反應(yīng)器的研究進展

撞擊流法是由Elperin于20世紀60年代提出［10］，其原理是利用相向流體碰撞產(chǎn)生一個較窄的高度湍流區(qū)，增大撞擊區(qū)的持液量，延長反應(yīng)物料的平均停留時間，為強化傳質(zhì)傳熱提供了極好的條件。顆粒經(jīng)過碰撞、穿透，反復(fù)往返滲透，其軸向速度逐漸消失，最終排出撞擊區(qū)。

1）撞擊流微反應(yīng)器制備納米催化材料的研究進展。納米催化材料作為一種催化新材料，具有高比表面積、高表面能、多活性中心、副反應(yīng)少的特點。納米粒子的成核和粒子的生長強烈依賴于反應(yīng)物的局部濃度梯度，所以快速傳質(zhì)混合是高質(zhì)量成核和形成高收率、高均勻度納米粒子的主要條件。在微通道內(nèi)可以通過強化傳質(zhì)過程控制納米粒子的聚集，自下而上地構(gòu)建各向異性納米和微結(jié)構(gòu)［11］，得到粒徑較小且分布窄的顆粒。

金屬納米粒子因其電子特性以及吸附、力學和熱性能優(yōu)異，在催化材料方面有很大的應(yīng)用前景。Ghazal Tofighi等［12］采用 3 臺旋流微混合器，通過快速還原法制備了Au、Pd合金化納米粒子，納米粒子的平均直徑約為1 nm，粒徑分布較窄，在TiO2上負載了這些粒子，催化劑的活性可以根據(jù)合金混合比例的不同來調(diào)節(jié)。魏開軒等［13］采用集束式對流微反應(yīng)器（見圖 1），以 MnSO4·H2O 和 KMnO4為原料，去離子水為溶劑，制備了形貌與性能良好、顆粒粒徑在120 nm左右的超細球形MnO2顆粒，該實驗表明集束式能夠?qū)问綄α魑⑼ǖ肋M行放大構(gòu)建、強化混合，便于調(diào)控操作條件和物料配比，利于工業(yè)化放大。

圖1 單束式（a）和集束式（b）對流微通道反應(yīng)器結(jié)構(gòu)［13］

Kumar等［14］利用射流式撞擊流微反應(yīng)器（見圖2）通過溶膠-凝膠法連續(xù)合成納米MgO。射流式微反應(yīng)器是一類通道開放式的反應(yīng)器，具有穩(wěn)定的連續(xù)流，能夠以“無壁環(huán)境”避免凝膠堵塞通道，當混合速度高于反應(yīng)速度時，反應(yīng)物料快速混合、均勻成核，從而得到高比表面積的納米顆粒。同時，射流型具有較高的重現(xiàn)性和一致性，對于通過溶膠-凝膠法合成的其他材料具有很強的通用性［15］，給工業(yè)化應(yīng)用提供了較好的發(fā)展空間。

圖2 射流式微反應(yīng)器實驗裝置及射流過程示意圖［14］

二氧化硅具有比表面積大、穩(wěn)定性良好、化學純度高和易于改性等優(yōu)點，是一種傳統(tǒng)的惰性催化劑載體。劉玉敏等［16］以環(huán)己烷、正丁醇、表面活性劑（OP-10）、氨水和正硅酸乙酯為原料，采用T型微通道法和一鍋法制備二氧化硅。結(jié)果表明，T型微通道法可精確調(diào)節(jié)進樣速度，制備的二氧化硅平均粒徑為66～300 nm，相比于一鍋法所得二氧化硅粒徑更小、分布更窄。

2）撞擊流微反應(yīng)器制備多元復(fù)合催化材料的研究進展。金屬氧化物的引入可以改變酸堿催化劑或氧化還原催化劑的催化活性中心，提高催化劑的抗高溫性、耐久性、硬度、穩(wěn)定性等［17］。利用微反應(yīng)技術(shù)制備多元催化材料是近年來微化工技術(shù)的新型發(fā)展領(lǐng)域。Zhang等［18］設(shè)計一種通道尺寸為1 mm的微撞擊流反應(yīng)器（MISR），用其制備用于甲醇合成用的CuO/ZnO/Al2O3催化劑。與傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器相比，MISR制備的CuO/ZnO/Al2O3催化劑晶粒尺寸小、比表面積大、孔徑大、間歇加氫合成甲醇的催化活性更好。與一般T型微通道反應(yīng)器相比，MISR也較好地克服了連續(xù)流合成過程中的堵塞問題。微反應(yīng)器連續(xù)共沉淀法制備的多元催化劑體系的催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)間歇反應(yīng)器常規(guī)制備的催化劑，表現(xiàn)出重要的工業(yè)性能。

介孔材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，在催化、傳感和吸附等方面具有很大的優(yōu)勢。Wang等［19］采用同軸微通道一步法制備了Si/Al復(fù)合微球。微球粒徑為450～600μm，并且可以通過油相流速來調(diào)節(jié)其大小。因具有高比表面積，這種球體可以作為良好的催化劑載體。Li等［20］利用同軸微通道反應(yīng)器將鈀納米粒子負載在SiO2上，實現(xiàn)了一步法制備Pd/SiO2復(fù)合微球，Pd納米粒子均勻分散在球體外表面，催化劑負載量可達0.83～4.91 mg/g。此外，利用此方法還成功地合成了Au/SiO2復(fù)合微球，證明了該法的通用性。

核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料由內(nèi)核和外殼組成，在電化學、光化學、催化、涂層等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。Wang等［21］設(shè)計了一種新型高頻撞擊流反應(yīng)器（見圖3），制備Fe3O4/MnOOH納米復(fù)合材料。該反應(yīng)器結(jié)合了超重力場，24個撞擊點使反應(yīng)溶液高頻撞擊，實現(xiàn)了反應(yīng)物快速多尺度混合，避免了Fe3O4粒子團聚，使其在MnOOH中均勻分散。這類結(jié)合超重力場的新型高頻撞擊流反應(yīng)器為連續(xù)低成本生產(chǎn)高性能核殼材料提供了一種設(shè)計思路。

圖3 結(jié)合超重力場微通道結(jié)構(gòu)示意圖［21］

撞擊流微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，通過撞擊區(qū)內(nèi)流體快速接觸來強化混合，可以在寬流量范圍內(nèi)實現(xiàn)流體快速混合。對于撞擊流微反應(yīng)器，如何確定不同反應(yīng)體系下的最佳操作條件，需要通過實驗對其規(guī)律進行研究，同時根據(jù)實驗結(jié)果優(yōu)化通道結(jié)構(gòu)和尺寸。接下來研發(fā)人員的研究重點是考慮反應(yīng)過程的限制，結(jié)合計算機模擬設(shè)計可并行放大的撞擊流微反應(yīng)器，保證生產(chǎn)的穩(wěn)定性，從而用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 膜分散微反應(yīng)器的研究進展

膜反應(yīng)器于20世紀90年代開始發(fā)展應(yīng)用［22］。膜分散微反器是將待混合氣體或液體預(yù)先分散，通過壓差，分散相通過膜進入連續(xù)相進行混合反應(yīng)。膜分散微反應(yīng)器使反應(yīng)物料在一個尺寸相對較小的空間內(nèi)混合，除了具有混合性能好、傳遞混合速率快、過程能耗低的特點，其處理量較一般的微通道反應(yīng)器大得多，可連續(xù)操作，易于實現(xiàn)高通量生產(chǎn)。對于快速反應(yīng)過程，膜分散微反應(yīng)器可以較好地克服擴散對于反應(yīng)的影響，達到毫秒級內(nèi)快速均勻混合，對于快速沉淀合成納米顆粒十分重要。

γ-Al2O3由于其高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性、適當?shù)乃岫群偷统杀荆谑蜔捴乒I(yè)中成為一類重要的催化劑載體。擬薄水鋁石是γ-Al2O3前驅(qū)體，其性能對氧化鋁的性能有著至關(guān)重要的影響。清華大學微化工課題組Wang等［23］設(shè)計了一種膜分散微反應(yīng)器（見圖4）。他們以CO2與NaAlO2水溶液為原料，制備出大孔容、大孔徑的擬薄水鋁石（PB），在最佳條件下制備的PB的比表面積達到548.5 m2/g、孔體積達到2.22 mL/g、平均孔徑達到16.2 nm。該小組Wan等［24］通過共沉淀法，利用膜分散微反應(yīng)器，以 NaAlO2和 Al2（SO4）3反應(yīng)物得到了孔容為 0.95～1.52mL/g、比表面積為403.8 m2/g的γ-Al2O3納米顆粒。他們?yōu)槲⒎磻?yīng)技術(shù)制備大孔容γ-Al2O3的工業(yè)化發(fā)展提供了可借鑒的實驗方法。

圖4 膜分散微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)［23］

Yao等［25］利用膜分散微反應(yīng)器，以硝酸鹽和氨水為原料，制備了粒徑尺寸為7～12 nm的CeO2納米顆粒，與傳統(tǒng)反應(yīng)釜產(chǎn)物相比，其催化性能優(yōu)異。Wang 等［26］利用膜分散微反應(yīng)器改善了 In（OH）3顆粒的混合性能，得到了結(jié)晶度較高的In（OH）3顆粒和粒徑可控的In2O3顆粒。Zhang等［27］研究了在膜分散微反應(yīng)器中連續(xù)生產(chǎn)SiO2納米粒子的影響因素，證明了產(chǎn)物的產(chǎn)率和比表面積與停留時間和流速等有關(guān)。通過優(yōu)化反應(yīng)時間和流速等提高二氧化硅產(chǎn)品的質(zhì)量，連續(xù)生產(chǎn)下產(chǎn)物比表面積高于400m2/g。該技術(shù)適用于高濃度反應(yīng)物，穩(wěn)定可控，利于工業(yè)化應(yīng)用。

納米氧化鋅因無毒和具有高活性，在光催化劑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是納米氧化鋅粒子分散性差、制備工藝較復(fù)雜，因此研發(fā)簡單高效、易于工業(yè)化生產(chǎn)的制備工藝是納米氧化鋅材料的研究重點。 Huang 等［28］以 ZnSO4和 NH4HCO3水溶液為原料，采用膜分散法成功制備了高分散、粒徑為7 nm的納米氧化鋅，實現(xiàn)納米氧化鋅的可控制備。

與傳統(tǒng)的沉淀法相比，膜分散微反應(yīng)器具有膜反應(yīng)器和微反應(yīng)器兩者的優(yōu)點，組裝簡單的同時能夠極大地強化傳質(zhì)傳熱過程。此外，與傳統(tǒng)的膜操作單元相比，其選擇性和透過性由于膜的小型化也會得到強化。研究表明，膜分散微反應(yīng)器可用于非球形聚合物納米粒子的合成，例如將橢球狀和啞鈴狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻詈玩湢罱Y(jié)構(gòu)的納米顆粒［29］。未來的研究重點可以集中在多元復(fù)合材料的制備和相應(yīng)的潛在應(yīng)用上。

1.3 微孔管式微反應(yīng)器的研究進展

微混合器（見圖 5）通道［30］的設(shè)計可分為兩部分：第一部分是T形或Y形接頭，作為流體的接觸單元；第二部分是微混合單元，用于進一步增強混合、提供化學反應(yīng)或其他轉(zhuǎn)化所需的停留時間［31］。通道內(nèi)混合長度一般取決于擴散系數(shù)、流道入口速度、入口的寬度和高度、流體的黏度和微混合器的幾何布局。研究人員可以根據(jù)不同物料的反應(yīng)特性，調(diào)節(jié)微混合通道孔徑大小和長度、方向等參數(shù)來改變物料在通道內(nèi)的流型等參數(shù)，從而制備性能各異的顆粒。

螺旋通道能夠提供良好的混合、反應(yīng)和傳熱環(huán)境［32］。Hao 等［33］通過改變孔徑參數(shù)，成功調(diào)節(jié)了介孔二氧化硅顆粒的形狀、尺寸等性能。Yu等［34］以二氧化硅和氧化鋁為原料，采用兩個微混合器同時進行分段混合，實現(xiàn)了一步連續(xù)合成沸石。該方法節(jié)省了分子篩間歇合成的成本和時間，為沸石的制備提供了一種快速、通用、可控的生產(chǎn)方法。

圖5 微混合器線圈結(jié)構(gòu)及實物圖［30，32］

利用微孔管式微反應(yīng)器強化混合時，為改善混合效果增加相的接觸面積，通常采用減小微通道尺寸以縮短分子擴散距離。這類結(jié)構(gòu)所造成的結(jié)果就是需要較高的操作壓力，處理能力難以提高，操作彈性不大，并且通道極易出現(xiàn)堵塞。所以在設(shè)計反應(yīng)器時應(yīng)該考慮以上問題。

2 總結(jié)及展望

微反應(yīng)器制備催化材料具有以下優(yōu)勢：1）微通道提供均勻的反應(yīng)環(huán)境，實現(xiàn)均勻爆炸性成核，在微納米顆粒的合成上有巨大的優(yōu)勢；2）利用撞擊流微反應(yīng)器強化混合特性制備孔容較大且孔徑分布較好的顆粒［35］；3）反應(yīng)物使用量少，傳熱快，能夠優(yōu)化處理危險反應(yīng)中不穩(wěn)定的反應(yīng)中間體；4）微反應(yīng)器體積較小的特點克服了常規(guī)化工廠和大規(guī)模生產(chǎn)的缺點和場地限制；5）精確控制停留時間分布，連續(xù)流操作實現(xiàn)能源和化學品的可持續(xù)生產(chǎn)；6）通過控制反應(yīng)參數(shù)實現(xiàn)高效、快速、高通量地篩選高附加值化學品和材料，綠色低耗，提供了一種環(huán)境友好型的科研手段；7）易于外力場擴展，如附加電場、聲場、超重力場等改進反應(yīng)器；8）自控化程度高，節(jié)省人員成本。微反應(yīng)技術(shù)使設(shè)備小型化、智能化和連續(xù)性［36］，能夠完成許多之前無法完成的挑戰(zhàn)，其并行放大的生產(chǎn)效能更是將小試直接放大生產(chǎn)，迅速響應(yīng)市場，改變了傳統(tǒng)的制造方式，為制備新型高性能催化材料提供了一種新的途徑。

開發(fā)微反應(yīng)連續(xù)工藝需要科學的原理、細致的前期研究和新的生產(chǎn)操作方法來優(yōu)化設(shè)計新的設(shè)備。雖然近年來國內(nèi)外的研究人員已經(jīng)對微通道內(nèi)反應(yīng)進行深入的理論研究并取得了一定的成果，但是由于通道空間尺度限制、物料性質(zhì)差異、數(shù)據(jù)涉密等特殊性，仍未有全面通用的指導(dǎo)標準。微反應(yīng)器的設(shè)計受反應(yīng)物的性質(zhì)及反應(yīng)條件影響較大，在工業(yè)生產(chǎn)上具有一定的局限性。同時，研發(fā)成本和設(shè)備投入較高也阻礙了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。

近年來，中國微化工技術(shù)在工業(yè)化生產(chǎn)方面已有突破性進展。中科院大連化物所陳光文研究員團隊利用微反應(yīng)器強化混合的特點，于2009年研發(fā)出8萬t/a規(guī)模的磷酸二氫銨微化工系統(tǒng)；2013年實現(xiàn)了5 000 t/a規(guī)模的Mg（OH）2阻燃劑的工業(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)品具有粒徑尺寸可控且分布窄、質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點。清華大學駱廣生科研團隊通過微反應(yīng)技術(shù)實現(xiàn)了納米顆粒的批量制備和應(yīng)用，完成了5萬t/a納米碳酸鈣、500 t/a納米氧化鋅、1 000 t/a納米二氧化硅的微反應(yīng)工業(yè)實驗，與傳統(tǒng)過程相比顆粒粒徑小、分部窄，而且重現(xiàn)性高，運行穩(wěn)定，實現(xiàn)了微納材料的可控制備。以上實例均證明了微化工技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)上具有可行性與優(yōu)越性。根據(jù)全球微反應(yīng)技術(shù)專利申請情況來看，知識產(chǎn)權(quán)主要由美國、歐洲、日本和中國等國家或地區(qū)所持有，雖然大部分公司都關(guān)注微反應(yīng)技術(shù)，但各自的研究方向并不相同。例如，德國公司主要集中在改進制造工藝和材料方面進行深入研究，日本則更多地集中在設(shè)備以及操作概念上。微反應(yīng)器專利申請在一定程度上反映出全球化學品生產(chǎn)在地區(qū)和實力方面的分布情況。在國外，德國拜耳和巴斯夫、瑞士龍沙、美國康寧等公司成立了微化工技術(shù)的部門，研發(fā)并推廣其微型化工設(shè)備產(chǎn)品。歐洲于2009年建立F3工廠項目，包括阿斯利康、贏創(chuàng)等25家企業(yè)及研究機構(gòu)，旨在開發(fā)可持續(xù)的模塊化連續(xù)流化工生產(chǎn)裝置，用于研發(fā)生產(chǎn)新型聚合物及高性能材料等。盡管如此，鑒于對生產(chǎn)技術(shù)資料的保密，西方發(fā)達國家鮮有微化工設(shè)備工業(yè)化應(yīng)用的報道。

連續(xù)使用強化設(shè)備取代間歇過程的反應(yīng)工程方法同一般的反應(yīng)工程方法一樣，都需要對其可行性進行前期分析：選擇合適的強化點，考慮其限制因素，從商業(yè)角度考慮技術(shù)的解決方案。將微反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用在催化材料的工業(yè)生產(chǎn)上，需要考慮經(jīng)濟性和操作性等因素。因此，微反應(yīng)器設(shè)計應(yīng)遵循以下一些原則：1）處理能力高效的同時保證生產(chǎn)運行穩(wěn)定；2）優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)，通過溫控縮短反應(yīng)周期，減少能耗；3）本質(zhì)安全，使用壽命長，不易發(fā)生堵塞、腐蝕等問題，維護方便；4）設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，易于大規(guī)模加工；5）可模塊化升級，節(jié)點取樣，實現(xiàn)智能化監(jiān)測與生產(chǎn)。與傳統(tǒng)實驗法相比，計算機建模與仿真能夠輔助化學產(chǎn)品設(shè)計，進行初步篩選，成本更低，速度更快。在設(shè)計反應(yīng)器時，應(yīng)根據(jù)工藝的實際要求，對反應(yīng)設(shè)備進行通量匹配的改造和搭建，利用微反應(yīng)器實現(xiàn)整個生產(chǎn)過程的連續(xù)化。結(jié)合計算機模擬，以簡化及強化工藝為基礎(chǔ)，通過將微反應(yīng)器單通道擴展至多通道、并行放大或通道尺寸選擇性放大，將微化工單元無縫銜接至整個系統(tǒng)，使我們能夠?qū)蝹€步驟的設(shè)計融合整個過程的構(gòu)建，并將單個過程置于生產(chǎn)的整體環(huán)境中［37］。