王文韜，劉彥偉，慕文靜，齊 婷

(中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院， 北京 100049)

有機(jī)發(fā)光材料在化學(xué)生物學(xué)、材料科學(xué)以及光電傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-5]。就傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料而言，一般在較稀的溶液下具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，但在濃溶液或者固體狀態(tài)時易發(fā)生聚集發(fā)光淬滅(aggregation-caused quenching, ACQ效應(yīng))[6]。而有機(jī)電致發(fā)光器件所用發(fā)光材料通常以薄膜的形式存在，這就常常導(dǎo)致熒光淬滅現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而限制了其在諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用。雖然研究人員在材料設(shè)計、器件結(jié)構(gòu)等方面做了大量工作以提高發(fā)光效率，但是分子之間的相互聚集是自發(fā)且不可避免的，因此開發(fā)一類在聚集態(tài)或固態(tài)下發(fā)光增強(qiáng)的有機(jī)發(fā)光材料是一種有效的解決方式。

2001年，唐本忠課題組[7]發(fā)現(xiàn)一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission，AIE)效應(yīng)的化合物，徹底解決了化合物在高濃度或者固態(tài)下導(dǎo)致的熒光淬滅現(xiàn)象。隨后大量課題組研究這一現(xiàn)象并提出多種可能的AIE材料機(jī)理，包括分子內(nèi)運(yùn)動受限[8-10]、非緊密堆積[11-12]、分子內(nèi)共平面以及形成J-聚集體[13]。目前，常見的具有AIE的分子主要有硅雜環(huán)戊二烯類[14]、四苯乙烯類[15]以及芴酮[16]類衍生物，種類并不多。因此，發(fā)現(xiàn)一種新型的、高效的具有AIE效應(yīng)的材料成為研究人員關(guān)注的焦點。

芳香低聚酰胺折疊體一般可通過分子內(nèi)氫鍵和芳香環(huán)的重疊堆積折疊成非常穩(wěn)定的螺旋結(jié)構(gòu)，它除了在生物分子模擬上的應(yīng)用[17]，在分子識別、藥物傳輸、分子機(jī)器及電荷傳輸?shù)确矫嬉簿哂袘?yīng)用價值[18]，但對于這類折疊體分子的發(fā)光性質(zhì)還很少被研究報道。

本文設(shè)計合成兩種溴苯封端且含喹啉單元的芳香低聚酰胺螺旋折疊體分子，并對其聚集熒光增強(qiáng)性質(zhì)和機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

所用實驗藥品均由安耐吉公司購買，藥品純度均為98%，包括對苯二甲酸單甲酯、草酰氯、氫氧化鉀、對溴苯甲酸、偶氮二甲酸二異丙酯、三苯基膦、環(huán)己烷、二甲基乙炔二羧酸酯、氫氧化鈉、2-硝基苯胺、異丁醇、正己醇、Pd/C(10%負(fù)載于碳)、偏釩氨酸、草酸銨、三乙胺、Ni(DPPP)Cl2(99%)。

所用實驗試劑均由國藥公司購買。二氯甲烷經(jīng)氫化鈣回流24 h后，在氮氣保護(hù)下常壓蒸餾精制。無水乙醚(由中北林格公司購買)和四氫呋喃經(jīng)金屬鈉回流24 h后，加二苯甲酮顯示藍(lán)色后，在氮氣保護(hù)下常壓蒸餾精制。

核磁共振儀：JEOL 400 NMR；紫外可見分光光度儀：SHIMADZU UV-250；熒光光譜儀：Perkin Elmer LS55。

1.2 化合物合成

目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)及合成路線如圖1所示，具體合成步驟以及表征數(shù)據(jù)如下。

圖1 P-2a-Br和P-4b-Br的合成路線Fig.1 Synthesis routes of P-2a-Br and P-4b-Br

1.2.1 喹啉單體2a和2b的合成(R=異丁基、正己基)

將化合物1[19](16.0 g，64.5 mmol)和三苯基膦(18.6 g，71.0 mmol)置于干燥250 mL兩口圓底燒瓶中，抽換氣3次，加入R醇(6.5 mL，71.0 mmol)，在冰浴條件下加入無水THF，攪拌至溶解，加入DIAD，在冰浴條件下攪拌30 min，移除冰浴反應(yīng)12 h。將溶劑旋干，加入適量甲醇，在-18 ℃下放置12 h，抽濾并用冷甲醇洗滌，得到黃色固體化合物2a和2b。

1.2.2 喹啉酰胺低聚物P-2和P-4的合成(R=異丁基、正己基)

將化合物2a(7.20 g，23.7 mmol)放入反應(yīng)瓶中，加入290 mL 1,4-二氧六環(huán)和30 mL蒸餾水，將研磨好的KOH粉末(3.30 g，58.9 mmol)加入溶液中，并在室溫下攪拌反應(yīng)物約24 h，TLC(CH2Cl2∶CH3OH/95∶5)檢測反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時，向反應(yīng)混合物中加入100 mL檸檬酸水溶液(5%)。使得溶液pH=5，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去1,4-二惡烷，用CH2Cl2萃取，無水MgSO4干燥，抽濾，旋蒸，得到化合物3a。

將化合物2a(6.80 g，22.4 mmol)放入反應(yīng)瓶中，加入150 mL乙酸乙酯。然后加入Pd/C(10%)680 mg，用10 mL乙酸乙酯沖洗燒杯壁，隨后加入偏釩酸銨340 mg，將反應(yīng)溶液加熱至75 ℃，在30 mL燒杯中制備甲酸銨溶液，分4次加入燒瓶中，每隔10 min加1次。用硅藻土除去Pd/C。用CH2Cl2沖洗硅藻土，無水MgSO4干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到亮黃色化合物4a。

將化合物3a(6.80 g，23.4 mmol)放入干燥的兩口燒瓶中，抽換氣3次，通過注射器將45 mL無水CH2Cl2加到反應(yīng)瓶中，在冰浴下用注射器緩慢滴加草酰氯(10.0 mL，117 mmol)，去除冰浴，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2 h。隨后用冷阱抽去溶劑，得到化合物5a。

向反應(yīng)瓶中加入干燥的化合物4a(22.3 mmol)，抽換氣3次，加入干燥的CH2Cl2和三乙胺(122 mmol)，在冰浴下緩慢滴加化合物5a(116 mmol)的二氯甲烷溶液。去除冰浴，反應(yīng)12 h。用稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液和水溶液分別萃取，干燥抽濾旋蒸，加入甲醇沉析，得到化合物二聚體P-2a。按照合成P-2a的步驟可以得到相應(yīng)的四聚體P-4b。

R=C6H13(P-2a)1HNMR(400 MHz，CDCl3)δ11.88 (s，1H)，9.09 (d，J=7.8 Hz，1H)，8.52 (d，J=8.4 Hz，1H)，8.19 (d，J=7.4 Hz，1H)，8.01 (d，J=8.3 Hz，1H)，7.97 (s，1H)，7.69～7.61 (m，3H)，4.40 (t，J=6.5 Hz，2H)，4.31 (t，J=6.4 Hz，2H)，4.23 (s，3H)，2.06～1.92 (m，4H)，1.63～1.53 (m，4H)，1.41 (s，9H)，1.21 (dd，J=21.7，9.9 Hz，16H)，0.94 (t，J=6.1 Hz，6H)。

R=CH(CH3)2(P-4b)1HNMR(400 MHz，CDCl3)δ12.51 (s，1H)，11.98 (s，1H)，11.80 (s，1H)，9.07 (d，J=7.0 Hz，1H)，8.41 (d，J=8.1 Hz，1H)，8.10 (d，J=7.3 Hz，1H)，8.00 (d，J=13.7，7.9 Hz，3H)，7.85 (d，J=8.3 Hz，1H)，7.78 (s，1H)，7.71 (t，J=8.0 Hz，1H)，7.59 (t，J=8.0 Hz，1H)，7.51 (d，J=8.2 Hz，1H)，7.31 (s，1H)，7.29 (s，1H)，7.25 (s，1H)，7.02 (t，J=7.9 Hz,1H)，6.98 (s，1H)，6.71 (s，1H)，5.99 (d，J=7.3 Hz，1H)，5.99 (d，J=7.3 Hz，1H)，5.17～5.05 (m，1H)，5.01 (t，J=4.6 Hz，1H)，4.81～4.71 (m，1H)，4.71～4.62 (m，1H)，3.81 (s，2H)，3.50 (s，4H)，1.66 (s，14H)，1.57 (s，9H)，1.50 (d，J=5.5 Hz，14H)。

1.2.3 目標(biāo)化合物P-2a-Br和P-4b-Br的合成(R=異丁基、正己基)

將二聚體P-2a(2.90 g，5.31 mmol)加入燒瓶中，加入340 mL乙酸乙酯，然后向溶液中加入290 mg Pd/C，用10 mL乙酸乙酯沖洗燒杯壁，隨后加入偏釩酸銨145 mg，將反應(yīng)溶液加熱至75 ℃，在20 mL燒杯中制備甲酸銨溶液，分4次加入燒瓶中，每隔10 min加1次。用硅藻土除去Pd/C。用CH2Cl2沖洗硅藻土，無水MgSO4干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。得到化合物二聚胺6a。

向反應(yīng)瓶中加入化合物6a(22.3 mmol)，抽換氣3次，加入干燥的CH2Cl2和三乙胺(122 mmol)，在冰浴下緩慢滴加事先制備好的對溴苯甲酰氯(116 mmol)的二氯甲烷溶液。去除冰浴，反應(yīng)12 h。用稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液和水溶液分別萃取，干燥抽濾旋蒸，加入甲醇沉析，得到產(chǎn)物P-2a-Br。按照該合成步驟可以得到相應(yīng)的四聚體P-4b-Br。

R=C6H13(P-2a-Br)1HNMR(400 MHz，CDCl3)δ12.32 (s, 1H), 10.84 (s, 1H), 9.01 (dd,J=7.8, 1.4 Hz, 1H), 8.94 (dd,J=7.8, 0.9 Hz, 1H), 8.01 (td,J=8.5, 1.2 Hz, 2H), 7.90 (dd,J=6.9, 1.8 Hz, 2H), 7.79 (s, 1H), 7.71 (t,J=8.2 Hz, 1H), 7.65 (t,J=8.0 Hz, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.06 (dd,J=6.9, 1.8 Hz, 2H), 4.32～4.39 (m, 4H), 3.51 (s, 3H), 1.98～2.03 (m, 5H), 1.24～1.45 (m, 11H), 0.87～0.96 (m, 6H). Ms: Calcd for C40H44BrN4O6(M+) 755.23660, Found: 755.24437.

R=CH2CH(CH3)2(P-4b-Br)1HNMR(400 MHz，CDCl3)δ12.09 (s, 1H), 11.89 (s, 1H), 11.75 (s, 1H), 10.00 (s, 1H), 8.52 (d,J=7.8 Hz, 1H), 8.42 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.93～8.08 (m, 7H), 7.59～7.66 (m, 2H), 7.46 (d,J=8.2 Hz, 2H), 7.39 (s, 1H), 7.28～7.35 (m, 2H), 7.04 (d,J=8.7 Hz, 2H), 6.78 (s, 1H), 6.64 (s, 1H), 4.15～4.40 (m, 4H), 3.82～3.89 (m, 4H), 3.40 (s, 3H), 2.19～2.53 (m, 7H), 1.63 (s, 20H), 0.86 (t,J=6.9 Hz, 6H) Ms: Calcd for C64H64BrN8O10(M+) 1183.38505, Found: 1183.39233.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外吸收光譜和熒光光譜

測試樣品的制備：分別用移液器吸取5×10-4mol/L的樣品溶液1 mL至9個10 mL的容量瓶中，再配THF-H2O的系列二元溶劑體系溶液(含水量分別為0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%)，將其定容搖勻，用于紫外和熒光的測定，其濃度均為5×10-5mol/L。

圖2(a)和2(b)分別為P-2a-Br和P-4b-Br在不同含水比例溶劑中(5×10-5mol/L)的紫外吸收光譜。在不同比例的THF-H2O混合溶劑中，目標(biāo)化合物均有2個主要吸收帶，分別在300～350和350～400 nm處，可歸結(jié)于骨架共軛體系的π-π*電子轉(zhuǎn)移。對于P-2a-Br，當(dāng)水的比例從0%上升至50%，溶液的吸光度沒有多大變化。當(dāng)水的比例增加到60%，溶液吸光度迅速下降，隨著混合溶液中含水量的繼續(xù)增加，體系的吸光度在不斷發(fā)生變化。在含水量70%和90%時，溶液幾乎沒有吸收峰。在含水量達(dá)到80%時，峰強(qiáng)有所增加與50%之前的含水量相當(dāng)，并發(fā)生明顯的峰形加寬紅移。對于P-4b-Br，溶液吸光度變化的節(jié)點在含水量40%。當(dāng)水的比例繼續(xù)增加，溶液吸光度在不斷下降，直到含水量在70%達(dá)到最低。在含水量80%和90%時，峰強(qiáng)增加并發(fā)生明顯的峰形加寬紅移。這些吸光度的變化是因為水是不良溶劑，隨著含水量遞增，這兩個化合物的溶解性越來越差，而含己基側(cè)鏈的P-2a-Br的溶解度明顯要優(yōu)于含異丁基側(cè)鏈的P-4b-Br，導(dǎo)致P-4b-Br吸光度變化的含水量節(jié)點(40%)要小于P-2a-Br(50%)。而超過節(jié)點后含水量的增加導(dǎo)致的吸光度強(qiáng)度的變化是由溶液中形成聚集體的光散射效應(yīng)所導(dǎo)致的。聚集態(tài)不同，引起的光散射效應(yīng)也不一樣。

圖2 目標(biāo)分子的紫外可見光譜Fig.2 UV-Vis spectra of the titled molecules

化合物P-2a-Br和P-4b-Br在不同含水比例的溶劑和薄膜狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜如圖3所示。在THF溶液中，P-2a-Br和P-4b-Br熒光強(qiáng)度很弱。這是因為在THF溶劑中，這兩個化合物的溶解性很好，分子與分子之間的距離較大且均勻地分散在THF中。而THF這類極性溶劑易破環(huán)分子內(nèi)氫鍵的形成，使分子內(nèi)單鍵更易自由旋轉(zhuǎn)。特別是末端的溴苯環(huán)因不參與形成分子內(nèi)氫鍵而能靈活轉(zhuǎn)動。因此，分子內(nèi)激發(fā)態(tài)的能量可以通過分子內(nèi)單鍵的自由旋轉(zhuǎn)等方式消耗。由圖3可知，兩個化合物的熒光強(qiáng)度的變化節(jié)點與吸收光譜一致。如圖3(a)所示，P-2a-Br在含水量小于50%的情況下，該化合物的熒光強(qiáng)度沒有明顯的變化。當(dāng)含水量fw=60%時，熒光強(qiáng)度開始明顯增強(qiáng)，且隨著含水量的繼續(xù)增加，熒光強(qiáng)度逐漸增大。在含水量fw=80%時，其熒光強(qiáng)度到達(dá)最大值。這是因為在不良溶劑水的作用下，該化合物慢慢聚集，使得分子之間的距離逐步接近，分子之間相互作用力加強(qiáng)導(dǎo)致分子內(nèi)單鍵無法自由旋轉(zhuǎn)。所以阻礙了非輻射等消耗能量的方式，最終導(dǎo)致分子聚集體發(fā)光。由圖3(b)可知，P-4b-Br也擁有相同的規(guī)律，當(dāng)含水量fw=60%時，出現(xiàn)最強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。這兩個化合物在聚集態(tài)下的熒光強(qiáng)度達(dá)到溶液態(tài)的數(shù)十倍。當(dāng)P-2a-Br和P-4b-Br的含水量進(jìn)一步增加以后，熒光強(qiáng)度均有不同程度的減弱，這可能是因不同的聚集態(tài)形貌所導(dǎo)致的。相比P-2a-Br，分子長度更長的P-4b-Br熒光強(qiáng)度更強(qiáng)。這說明分子長度的增加對熒光發(fā)射是有利的。

圖3 目標(biāo)分子的光譜和薄膜形貌Fig.3 Optical spectra and thin-film morphology of the titled molecules

圖3(c)是P-2a-Br和P-4b-Br在薄膜(膜厚=80 nm)狀態(tài)下的紫外吸收光譜，圖3(d)是相應(yīng)的熒光光譜。由圖可知紫外最大吸收峰沒有明顯的位移變化，但是這兩個物質(zhì)的熒光強(qiáng)度在制備成薄膜時大幅增強(qiáng)，其數(shù)值達(dá)到THF-H2O二元溶劑體系中最大熒光強(qiáng)度的數(shù)十倍。根據(jù)文獻(xiàn)報道的晶體結(jié)構(gòu)可知，喹啉低聚酰胺化合物在固態(tài)下能通過分子內(nèi)氫鍵形成穩(wěn)定的螺旋折疊體分子，平均2.5個喹啉單元構(gòu)成一個螺旋[20-22]。其中，喹啉酰胺二聚體(P-2b)以穩(wěn)定的氫鍵形式形成平面分子，而喹啉酰胺四聚體(P-4b)形成穩(wěn)定的螺旋結(jié)構(gòu)。因此，可以預(yù)見，將溴苯引入喹啉酰胺二聚體和四聚體末端后，必然易形成螺旋結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定螺旋結(jié)構(gòu)的形成限制了分子內(nèi)單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，而且也防止了分子間最緊密的堆積，使得非輻射躍遷的方式減弱，熒光迅速增強(qiáng)。而在溶液狀態(tài)下，由于溶劑的極性破壞了能穩(wěn)定形成螺旋結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)氫鍵的生成，從而使該化合物并沒有形成穩(wěn)定的螺旋折疊體，因此在THF-H2O混合溶液中熒光強(qiáng)度較弱。P-2a-Br和P-4b-Br在薄膜態(tài)下的熒光量子產(chǎn)率分別為9.4%和12.5%。P-4b-Br的薄膜熒光量子產(chǎn)率比P-2a-Br高，這可能是由于P-4b-Br在固態(tài)下比P-2a-Br更容易形成穩(wěn)定的螺旋結(jié)構(gòu)，這種聚集態(tài)更有利于熒光發(fā)射。圖3(e)和圖3(f)分別是P-2a-Br和P-4b-Br在薄膜狀態(tài)下的原子力顯微鏡(AFM)形貌圖(20 μm×20 μm)，由圖可知這兩個化合物的薄膜都形成了均勻分布的小塊狀聚集形貌。

2.2 掃描電鏡(SEM)

在測量紫外和熒光的過程中，當(dāng)含水量從30%不斷增加后，P-2a-Br和P-4b-Br在THF-H2O混合溶劑中不透明且存在極其微小的顆粒，這是由化合物的溶解性下降所導(dǎo)致的。這些溶液中聚集態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡進(jìn)行觀察，如圖4和圖5所示。

圖4 P-2a-Br在H2O-THF體系中的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of P-2a-Br in THF-H2O system

圖5 P-4b-Br在H2O-THF體系中的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of P-4b-Br in THF-H2O system

當(dāng)P-2a-Br的含水量<50%和P-4b-Br的含水量<40%時，這兩種化合物在混合溶劑中形成類似于紡錘體的微觀結(jié)構(gòu)，但是其熒光強(qiáng)度并沒有太大的變化，這與其紫外吸收和熒光光譜是一致的。在吸光度和熒光強(qiáng)度變化節(jié)點之下，化合物聚集態(tài)的形貌幾乎不變且側(cè)鏈對形貌并不產(chǎn)生影響。隨著含水量的逐漸增加，化合物的聚集程度增加。當(dāng)P-2a-Br和P-4b-Br的含水量分別達(dá)到60%和50%時，可以看到紡錘體之間相互堆積更加緊密，恰好是從紡錘形結(jié)構(gòu)形成塊狀結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)。熒光光譜的峰形變化反映了這一過渡態(tài)形貌的精細(xì)結(jié)構(gòu)且熒光強(qiáng)度開始增加。當(dāng)這兩者的含水量分別達(dá)到80%和60%時，可以明顯地看到紡錘狀結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)更多的塊狀結(jié)構(gòu)，此時的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，說明形貌的變化主要來自于折疊體分子的堆積。隨著P-2a-Br和P-4b-Br的含水量分別進(jìn)一步增加到90%和70%時，聚集體的堆積再次發(fā)生變化，塊狀結(jié)構(gòu)消失且形成大片的具有微米結(jié)構(gòu)的片狀結(jié)構(gòu)，這說明分子之間的堆積更加緊密，熒光強(qiáng)度有不同程度的下降，也證明了分子之間發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。熒光光譜的峰形也體現(xiàn)了這一變化。當(dāng)P-4b-Br的含水量增加到90%時，纖維結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)無定形不規(guī)則圓球狀的微觀結(jié)構(gòu)，其熒光強(qiáng)度再一次發(fā)生變化。由此可見，熒光強(qiáng)度的變化與聚集態(tài)的形貌密切相關(guān)。

此外，由于兩個化合物之間的側(cè)鏈不同導(dǎo)致兩者之間溶解度不同，使P-4b-Br比P-2a-Br在含水量更少的情況下開始聚集，但聚集態(tài)形貌的演變并未有明顯不同。而熒光強(qiáng)度的大小是受聚集態(tài)形貌影響的，因此，其主要與分子的長度相關(guān)。

3 結(jié)論

本工作制備兩個帶有不同側(cè)鏈和不同長度的以溴苯封端的喹啉低聚酰胺螺旋折疊體分子，并研究它們的光物理性質(zhì)和AIE效應(yīng)。P-2a-Br和P-4b-Br在THF-H2O二元溶劑體系中的含水量分別達(dá)到80%和60%時具有最大的熒光強(qiáng)度，薄膜狀態(tài)下的熒光數(shù)值是THF-H2O混合溶劑中的數(shù)十倍。通過掃描電鏡觀察兩者形貌可以發(fā)現(xiàn)紡錘體微觀結(jié)構(gòu)對熒光強(qiáng)度沒有影響，不同的側(cè)鏈對形貌影響不大，主要由分子骨架堆積導(dǎo)致形貌發(fā)生變化，塊狀結(jié)構(gòu)使得熒光大幅增強(qiáng)。這種折疊體分子在薄膜態(tài)下的AIE效應(yīng)增強(qiáng)是由穩(wěn)定的螺旋結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。此外，溶劑對AIE效應(yīng)的影響很大?？梢?，芳香低聚酰胺螺旋折疊體分子是一類潛在的具有優(yōu)異AIE性能的新型有機(jī)發(fā)光材料。