谷興業(yè)，惠洋洋，呂 薇，柳 笑，吳明慧，楊 燕，佘世雄

(青海大學(xué)化工學(xué)院，西寧 810016)

1 引 言

有色染料等有機(jī)污染物造成的水環(huán)境問(wèn)題，引起了全世界的廣泛關(guān)注[1]。由于難以進(jìn)行自身降解，使這些具有高毒性和致癌性的染料長(zhǎng)期暴露在水體中，嚴(yán)重影響人類(lèi)健康，破壞生態(tài)環(huán)境。因此，許多物理和化學(xué)方法都被應(yīng)用于降解水體中的有機(jī)染料等有害污染物，主要包括吸附[2]，膜分離[3]，化學(xué)氧化[4-5]和光催化[6-7]等方法。與其他廢水處理方法相比，光催化氧化法不僅具有環(huán)境友好和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，而且還可以將有機(jī)染料分子降解成為小分子物質(zhì)，甚至礦化成CO2和H2O分子，因此在材料和化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。金屬有機(jī)骨架[8-9](MOFs)作為一種新型光催化材料，被用于降解有機(jī)污染物和染料，已在國(guó)內(nèi)外引起了廣泛的研究興趣。MOFs是由多官能團(tuán)有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬離子或金屬簇通過(guò)強(qiáng)配位鍵構(gòu)成的材料，通常具有較窄的帶隙能，從而可以有效的吸收紫外和可見(jiàn)光，催化降解有機(jī)染料分子。Li等[10]團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種3D雙核金屬M(fèi)OF-[Cd(NiL)(PTA)]·DMAC3[PTA=phthalic acid, L=1,2-cyclohexanediamine-N,N-bis(3-tert-Buty-5-(4-pyridyl))salicylidene]，用作光催化劑降解甲基橙染料，在紫外光下照射90 min后,甲基橙的降解率可達(dá)85%。Abhinia[11]研究小組合成的一例三維銅配合物[Cu2(L1)·5DMF]n(H4L1=3,5-di(3,5-dicarboxyphenyl)nitrobenzene)，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該配合物在紫外光條件下對(duì)甲基紫和羅丹明B都具有良好的催化降解效果，在光照45 min后對(duì)兩種染料的降解效率分別為70%和41%。MOFs光催化劑不僅具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、孔道多變和易于改性的優(yōu)點(diǎn)，而且其固有的異質(zhì)性，使材料易于被重復(fù)使用[12-14]。Yang等[15]合成的多孔Cu配位聚合物[Cu(bpz)(SO4)0.5]n(bpz=3-(2-吡啶基吡唑))對(duì)MB具有良好的光催化活性，在重復(fù)使用5次后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率仍然高達(dá)96.6%。Peng等[16]小組設(shè)計(jì)的一種三維銅配合物[Cu4(HPO4)(PO4)(H2O)2(PBI)][PW12O40]·H2O (PBI=2-(pyridine-2-2yl)-1H-benzo imidazole)表現(xiàn)出了在紫外光下對(duì)MB的高效光催化降解性能，重復(fù)使用5次之后，其催化效果基本保持不變。因此，設(shè)計(jì)構(gòu)建基于不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的有機(jī)配體和金屬離子的金屬有機(jī)骨架材料，并研究它們的光吸收性能和催化性質(zhì)，具有十分重要的意義。

本文以3-羥基-2-吡啶苯甲酸(H2L)和Cu(NO3)2·6H2O為原料，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到了一個(gè)新的配合物[Cu(HL)2·C2H5OH]n(1)。光響應(yīng)能力和光催化活性測(cè)試結(jié)果表明，配合物1具有半導(dǎo)體性質(zhì)，在紫外光照射下能有效的催化降解MB染料，并對(duì)MO染料也具有一定的降解效果。此外，配合物1具有良好的循環(huán)再生性，重復(fù)使用5次后仍能保持對(duì)MB分子的光催化活性基本不變。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

Nicolet Avatar 360型紅外光譜儀(KBr壓片)；TGA 4000型熱重分析儀；Perkin-Elmer 2400 型元素分析儀；Puxi, UV-1901型固體紫外分光光度計(jì)，以BaSO4為空白參比樣；Bruker Smart APEXⅡ型單晶X射線(xiàn)衍射儀；通過(guò)Carry 60紫外分光光度計(jì)測(cè)試了配合物的紫外-可見(jiàn)吸收曲線(xiàn)。

所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

2.2 配合物[Cu(HL)2·C2H5OH]n的制備

通過(guò)經(jīng)典的水熱合成法由3-羥基-2-吡啶苯甲酸和Cu(NO3)2·6H2O反應(yīng)成功制備了一種新型的配合物[Cu(HL)2·C2H5OH]n。將Cu(NO3)2·6H2O(0.296 g, 0.1 mmol)與3-羥基-2-吡啶苯甲酸(0.014 g, 0.1 mmol)加入到6 mL EtOH溶液中，并在室溫條件下攪拌30 min，得到無(wú)色液體。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到25 mL的反應(yīng)釜中，80 ℃條件下反應(yīng)24 h，之后取出冷卻至室溫，乙醇洗滌3～4次，得到規(guī)整的藍(lán)色小棒晶(產(chǎn)率為60%，基于Cu(NO3)2·6H2O)。元素分析理論值(%)C14H14CuN2O7：C, 43.55; H, 3.63; N, 7.26。實(shí)際測(cè)量值: C, 43.53; H, 3.62; N,7.26。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

通過(guò)Bruker Smart APexⅡ型單晶X-射線(xiàn)衍射儀對(duì)配合物1的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(xiàn)，T=293 K，以ω-2θ的掃描方式，利用SHELX-XL程序包[17]，以直接法解出。利用差值函數(shù)法先確定全部的非氫原子坐標(biāo)，氫原子經(jīng)理論加氫后再經(jīng)過(guò)各向同性修正確定位置，最后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)精修。配合物1的CCDC號(hào)為1903041。配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精制參數(shù)列于表1中，其中配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角如表2所示。

表1 配合物1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal parameters of complex 1

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物1的配位環(huán)境圖Fig.1 Molecular structure of complex 1

X-射線(xiàn)單晶衍射測(cè)試結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，該配合物結(jié)晶于單斜晶系，P21/c空間群。配合物次級(jí)結(jié)構(gòu)單元中包含一個(gè)銅離子和四個(gè)3-羥基-2-吡啶苯甲酸有機(jī)配體分子(圖1)。CuⅡ與來(lái)自于四個(gè)有機(jī)配體中的兩個(gè)羧酸氧原子(O3, O3A)、兩個(gè)羥基氧原子(O2, O2A)以及吡啶環(huán)上的兩個(gè)氮原子(N5, N5A)相配位，形成六配位模式。中心金屬離子CuⅡ處于一個(gè)正八面體配位構(gòu)型中。Cu-O鍵與Cu-N鍵的鍵長(zhǎng)范圍分別為1.279(4)～1.947(2) ?和1.967(2) ?。相鄰的兩個(gè)CuⅡ之間，通過(guò)周?chē)袡C(jī)配體的羧基和羥基基團(tuán)進(jìn)一步橋連，形成了二維平面結(jié)構(gòu)(圖2)，其中Cu…Cu之間的距離均為6.9869 ?。另外，在配合物1中，由于苯環(huán)之間的相互疊加，兩個(gè)配體之間相反位置的苯環(huán)可以形成有效的π-π相互作用(圖2)，面中心距離僅為4.4511 ?(圖3)，相比于其他超分子材料較短[18-20]。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究結(jié)果表明，這些弱相互作用不僅有助于增強(qiáng)原始結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[21-22]，還能提高配合物的光吸收性能，從而進(jìn)一步提高配合物對(duì)有機(jī)染料的催化降解性能[23-24]。

圖2 配合物1的二維平面結(jié)構(gòu)及π-π相互作用(虛線(xiàn))Fig.2 2D framework and π-π stacking interactions (dash lines) of complex 1

圖3 配合物1中的π-π相互作用示意圖Fig.3 The schematic diagram of the stacking interactions π-π interactions in complex 1

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Partial bond lengths(nm) and bond angles(°)of complex 1

11-X,1-Y,1-Z

3.2 紅外吸收光譜

配合物1的IR光譜如圖4所示?？梢钥闯觯捎谂潴w中的羧酸基團(tuán)完全去質(zhì)子化，所以在1675 cm-1處并未發(fā)現(xiàn)-COOH的特征吸收峰。在1605 cm-1和1375 cm-1處的吸收峰可歸屬于COO-的反對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)峰；1580 cm-1和1480 cm-1處的強(qiáng)吸收峰可歸屬于吡啶環(huán)中C=N與C=C的伸縮振動(dòng)峰，由于配體吡啶環(huán)上的氮原子參與配位，使C=N發(fā)生了紅移；1125 cm-1處出現(xiàn)的弱吸收峰可認(rèn)為是羧基中的C-O伸縮振動(dòng)峰；875 cm-1、695 cm-1處為對(duì)二取代苯的吸收峰；635 cm-1處的吸收峰歸因于配合物中的Cu-O吸收峰。紅外光譜測(cè)試結(jié)果與單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果一致。

3.3 X射線(xiàn)粉末衍射

為了檢測(cè)配合物1的純度，測(cè)定了樣品的X射線(xiàn)粉末衍射(圖5)。由圖可見(jiàn)，衍射曲線(xiàn)與根據(jù)單晶數(shù)據(jù)模擬所得到的曲線(xiàn)高度吻合，衍射峰位置一一對(duì)應(yīng)，并未發(fā)現(xiàn)有明顯的雜峰，表明得到的化合物具有很高的結(jié)晶度并且無(wú)雜晶相。

3.4 熱重分析

為了研究配合物1的熱穩(wěn)定性，在室溫至1000 ℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)試了配合物1的熱重分析曲線(xiàn)，測(cè)試條件是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 K/min的加熱速率升溫。如圖6所示，配合物在220 ℃之前基本保持穩(wěn)定存在，只出現(xiàn)一個(gè)很小的失重過(guò)程，失重率為1.21%，對(duì)應(yīng)失去1個(gè)乙醇分子(理論值為1.19%)。隨后，當(dāng)溫度高于220 ℃時(shí)，配合物開(kāi)始大量失重，歸屬于配位鍵的斷裂和主體骨架的分解所致。當(dāng)加熱到1000 ℃時(shí)，熱分解幾乎完成，殘余重量為19.52%(以CuO計(jì)，計(jì)算值為：19.68%)。

圖4 配合物1的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of complex 1

圖5 配合物1的PXRD譜圖Fig.5 PXRD patterns of complex 1

3.5 能帶光譜分析

為了確定配合物1是否具有半導(dǎo)體性能，在室溫條件下測(cè)試了固態(tài)漫反射UV/Vis光譜。如圖7所示，在600 nm處出現(xiàn)的一個(gè)較強(qiáng)吸收峰，可認(rèn)為是配體或金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移的典型π-π*躍遷所致。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)關(guān)系式計(jì)算出配合物1的能帶隙(Eg)數(shù)值為3.01 eV，這表明該配合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，能有效的吸收紫外光，從而表現(xiàn)出半導(dǎo)體光催化性能。

圖6 配合物1的熱重曲線(xiàn)圖Fig.6 TGA curve of complex 1

圖7 配合物1的固體漫反射光譜圖 (插圖：Kubelka-Munk轉(zhuǎn)化示意圖)Fig.7 UV-Vis diffuse-reflectance spectrum of complex 1 (Insert: Diffuse reflectance spectrum of Kubelka-Munk function vs. energy of complex 1)

3.6 配合物的催化性能分析

以亞甲基藍(lán)(MB)染料溶液為研究對(duì)象，表征了配合物1的光催化活性。首先將100 mg配合物1加入到100 mL亞甲基藍(lán)溶液(10 mg/L)中，在黑暗條件下攪拌0.5 h以使MB分子在配合物1表面達(dá)到吸附-脫附平衡。隨后，向反應(yīng)體系中補(bǔ)充加入濃度為30%的H2O2(0.1 mL)，并在紫外燈的照射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。如圖8所示，暗吸附0.5 h后，亞甲基藍(lán)的脫色率為19.25%。之后在紫外光照射下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)溶液的吸收峰呈明顯下降趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，配合物1對(duì)MB的降解率達(dá)到了92.6%。對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)體系中只有光催化劑或H2O2存在的條件下，MB的降解率明顯降低，分別為21.6%和32.4%(圖9，10)。結(jié)果表明，配合物1和H2O2在紫外光照射下發(fā)生了協(xié)同作用，其反應(yīng)機(jī)理遵循Fenton催化機(jī)理[25-26]。催化反應(yīng)過(guò)程中，配合物1中的Cu(Ⅱ)離子同H2O2易于發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生高活性羥基自由基，并最終通過(guò)·OH進(jìn)一步降解MB分子，完成了光催化過(guò)程[27]。圖11是配合物1光催化降解MB的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。如圖所示，該物質(zhì)的降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。由線(xiàn)性曲線(xiàn)的斜率計(jì)算的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k的值是5.969×10-2(min-1)。此外，為了評(píng)價(jià)光催化劑1的循環(huán)再生性，進(jìn)行了染料MB的重復(fù)光催化降解實(shí)驗(yàn)。如圖12所示，光催化劑在經(jīng)歷5次催化降解實(shí)驗(yàn)后，其催化降解效率稍微有所降低，其原因可能是在催化過(guò)程中催化劑發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象[28]，但其催化降解效率仍高達(dá)91.8%，表明該配合物具有優(yōu)異的循環(huán)再生性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配合物1是一種降解亞甲基藍(lán)(MB)溶液的優(yōu)異光催化劑。

圖8 在紫外光照射，配合物1和H2O2存在 條件下，MB溶液的催化降解吸收光譜Fig.8 UV-vis absorption spectra of MB solution during photocatalytic degradation under the UV light irradiation with the presence of complex 1 and H2O2

圖9 在紫外光照射下，H2O2對(duì)MB溶液 的降解吸收光譜Fig.9 UV-vis absorption spectra of MB solution during photocatalytic degradation under the UV light irradiation with the presence of H2O2

圖10 在紫外光照射下，配合物1對(duì)MB溶液的 UV/Vis吸收光譜Fig.10 UV-vis absorption spectra of MB solution during photocatalytic degradation under the UV light irradiation with the presence of complex 1

圖11 在紫外光照射下，配合物1對(duì)MB降解的 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.11 Pseudo first-order kinetics curve of the MB degradation under UV irradiation in the presence of complex 1

圖12 相同條件下配合物1對(duì)MB的 光催化降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.12 Recycling experiments of complex 1 towards MB photodegradation at the same conditions

圖13 在紫外光照射下，配合物1和H2O2對(duì)MO 溶液的催化降解吸收光譜Fig.13 UV-vis absorption spectra of MO solution during photocatalytic degradation under the UV light irradiation with the presence of complex 1 and H2O2

此外，為了能更好的了解配合物1的光催化性質(zhì)，進(jìn)一步探討了其對(duì)甲基橙(MO)的催化降解效果。如圖13所示，在配合物1和H2O2共同存在下，UV照射180 min后，MO降解率為45.4%。結(jié)果表明，光催化劑對(duì)甲基橙的降解效率明顯低于亞甲基藍(lán)，造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于MB和MO染料分子的大小不同，從而具有不同的帶隙尺寸，導(dǎo)致了光催化活性的差異[29]。而且，由于配合物分子和染料分子之間的靜電相互作用不同，導(dǎo)致了不同的染料降解效果[30]。

4 結(jié) 論

(1)以3-羥基-2-吡啶苯甲酸(H2L)和Cu(NO3)2·6H2O為原料，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到了一個(gè)新的配合物[Cu(HL)2·C2H5OH]n(1)。X射線(xiàn)單晶衍射結(jié)構(gòu)分析表明該配合物結(jié)晶于單斜晶系，P21/c空間群。配合物最小結(jié)構(gòu)單元由一個(gè)銅離子與四個(gè)有機(jī)配體相結(jié)合，形成六配位模式，并進(jìn)一步通過(guò)有機(jī)配體的羧酸基團(tuán)和羥基基團(tuán)連接，形成了二維框架結(jié)構(gòu)。

(2)固態(tài)漫反射UV/Vis光譜顯示配合物1具有半導(dǎo)體性質(zhì)，帶隙能(Eg)為3.01 eV。

(3)光催化降解有機(jī)染料實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該配合物在紫外光照射下120 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)染料溶液的降解率為92.6%，并且在重復(fù)使用5次之后，配合物1的光催化活性基本不變。另外，材料對(duì)甲基橙(MO)也具有較好的降解能力，在光照180 min后降解率為45.4%。