李曉葦，郝孟輝，單一洋，解建軍，陳嘉信2，李亞楠，趙亞軍

(1.河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002；2.河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，河北 保定 071002)

1 引 言

金屬有機(jī)框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，又稱多孔配位聚合物(porous coordination polymers，PCPs)，其利用金屬離子與有機(jī)配體間的金屬-配體絡(luò)合作用自組裝形成具有超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石材料。自上世紀(jì)九十年代Robson[1]、Kitagawa[2]、Yaghi[3]和Ferey[4]等提出這一概念后，近幾十年來MOFs得到了快速的發(fā)展。MOFs材料以比表面積大、孔徑及孔道結(jié)構(gòu)可控、金屬或金屬配體豐富多樣、易于功能化等諸多優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。隨著能源和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，急需發(fā)展環(huán)境友好型新能源儲存和轉(zhuǎn)化器件。電極材料的制造成本和催化性能是影響該類器件發(fā)展的重要因素。因此，開發(fā)廉價(jià)、耐用、高效的電極材料受到廣泛關(guān)注。近年來，MOFs 因其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)在電化學(xué)能源儲存和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域(包括燃料電池[5-6]、金屬-空氣電池[7-8]、染料敏化太陽能電池(DSSCs)[9]、鋰離子電池[10-11]和超級電容器[12-14])的研究日益增多。本文重點(diǎn)介紹了MOFs作為催化電極材料的最新研究進(jìn)展，并對其今后的發(fā)展前景及所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

MOFs材料有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)具有大的比表面積，在除去客體分子之后，MOFs留下高度有序的多孔空間，使得活性成分便于分散和暴露，盡可能多地提供材料內(nèi)部的活性位點(diǎn)[15]。(2)改變金屬中心或者功能化的有機(jī)配體就會得到不同的框架結(jié)構(gòu)；也可改變合成條件或者方法，生成不同框架結(jié)構(gòu)的材料。材料的孔徑和結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性，能夠合成超微孔到介孔等不同孔徑的材料，使得材料具有結(jié)構(gòu)和功能多樣性[16-18]。(3)在MOFs結(jié)構(gòu)中，未飽和的金屬離子結(jié)合水，乙醇等小溶劑分子滿足配位需求，加熱處理可移除溶劑分子，暴露不飽和金屬位點(diǎn)，這些不飽和位點(diǎn)可加快催化反應(yīng)或提升氣體吸附量[19]。(4)可以制作復(fù)合材料，結(jié)合多種金屬離子進(jìn)行制備，在保留原有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的前提下引入其他金屬離子，改善或調(diào)節(jié)材料的性能[20]。(5)合成方法簡單多樣：水熱法(熱劑法)[21]、緩慢擴(kuò)散法[22]、微波輔助合成法[23]、超聲波合成法[24]等，這些方法操作簡單，便于合成。

高的制造成本、低的催化性能以及差的循環(huán)穩(wěn)定性成為阻礙電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化系統(tǒng)發(fā)展的重要因素。在DSSCs CE的應(yīng)用中，Pt基對電極(CE)是性能良好的材料，但由于Pt的儲量有限，價(jià)格高昂，易被電解質(zhì)腐蝕，嚴(yán)重制約了其在電極及催化材料的商業(yè)化應(yīng)用。在超級電容器和鋰離子電池領(lǐng)域也亟待尋找催化活性高，循環(huán)穩(wěn)定性好，儲能量大和清潔輕便的電極材料。因此，急需開發(fā)效率高、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、儲量豐富的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化器件材料。近些年MOFs材料應(yīng)用在上述領(lǐng)域，在超級電容器和鋰離子電池領(lǐng)域取得一定成果，近兩年來在DSSCs應(yīng)用的文章也相繼發(fā)表，進(jìn)一步拓寬了MOFs材料的發(fā)展空間。

2 MOFs在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1 MOFs在DSSCs中的應(yīng)用

2.1.1染料敏化太陽能的原理 DSSCs主要是由三部分組成，即吸附有染料(也稱為敏化劑)的半導(dǎo)體多孔膜(光陽極)、CE以及含有氧化還原電對的電解液。當(dāng)太陽光照射在光陽極上時(shí)，DSSCs的工作原理見圖1[25]，其電子傳輸過程如下所示：

(1)染料受激躍遷到激發(fā)態(tài)：

S+hv→S*

(2)激發(fā)態(tài)染料將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶：

S*→S++e-

(3)導(dǎo)帶中的電子被襯底收集：

e-(CB)→e-(SB)

(4)Ox被到達(dá)CE的電子還原為Red-：

Ox+e-(CE) →Red-

(5)染料空穴被還原為染料分子：

Red-+S+→Ox+S

(6)半導(dǎo)體導(dǎo)帶中電子與染料空穴復(fù)合：

e-(CB)+S+→S

(7)半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子與 Ox復(fù)合：

e-(CB)+Ox→Red-

其中，CE的作用是收集外電路電子，并把電子迅速傳遞給電解質(zhì)，催化還原氧化態(tài)的電解質(zhì)，是DSSCs的重要組成部分，極大地影響著電池的效率。因此，開發(fā)價(jià)格低廉，催化性能高以及穩(wěn)定性能好的非Pt基CE材料是推動DSSCs發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。如前文所述，MOFs是由中心金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵形成的晶體框架材料，具有高的比表面積、大的孔隙率及可調(diào)控的孔徑等優(yōu)勢，在CE的研究上有很好的發(fā)展前景。

圖1 DSSCs工作原理示意圖[25]Fig.1 Principle diagram of dye-sensitized solar cell[25]

2.1.2MOFs在DSSCs CE的應(yīng)用 由于納米多孔碳材料的穩(wěn)定性好，活性高以及來源豐富，是良好的非金屬催化材料，常被應(yīng)用在DSSCs CE。MOFs本身的有機(jī)配體可形成碳框架結(jié)構(gòu)，并且有機(jī)配體通常含有雜原子，通過高溫密閉煅燒制備碳材料的同時(shí)進(jìn)行雜原子摻雜，因此近兩年來基于MOFs制備多孔碳材料備受關(guān)注。通常采用Zn基MOFs制備碳材料，高溫下有機(jī)配體轉(zhuǎn)化為C，金屬中心Zn被還原為單質(zhì)。由于Zn沸點(diǎn)(908℃)較低，可在溫度高于900℃時(shí)揮發(fā)得到多孔碳材料，或利用酸去除Zn和ZnO得到多孔碳材料。Sun等[9]以ZIF-8為前驅(qū)體，Ar氛圍下不同溫度煅燒，并用HCl除去附著的ZnO顆粒制備催化材料。在CE的應(yīng)用上，1000℃處理的材料效率(7.32%)非常接近Pt CE(7.35%)，其填充因子(0.68)足以和Pt(0.69)相媲美。雖然其比表面積不及900℃處理的材料，但石墨化程度較高，高的石墨化程度有助于提高材料的導(dǎo)電性并加快催化反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，由于Zn元素在1000℃時(shí)揮發(fā)，在材料內(nèi)形成孔道結(jié)構(gòu)，加快了電解質(zhì)的擴(kuò)散和氧化還原電對的轉(zhuǎn)移。金屬氧化物、氮化物、硫化物等材料在CE的應(yīng)用也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Hsu等[26]以ZIF-67為前驅(qū)體，硫化制得的CoS納米材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)。深入分析了粒徑大小對DSSCs效率的影響，活化劑(CTAB)可以改變ZIF-67成型過程中粒子間的相互作用，從而影響晶體形貌和粒徑大小，通過調(diào)節(jié)加入CTAB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制粒徑的大小，能使材料體現(xiàn)出不同的催化性能。這可能是因?yàn)殡S著粒徑的縮小，相對地增加了材料顆粒與電解液的擴(kuò)散面積，加快了氧化還原粒子交換速率，其中加入0.0625%的CTAB電池性能最好。

復(fù)合材料在CE的應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，利用多孔碳結(jié)構(gòu)材料與催化性能良好的金屬單質(zhì)或金屬氧化物、硫化物、氮化物等復(fù)合，可引入更多的活性位點(diǎn)，改善材料的導(dǎo)電能力。Cui等[27]以ZIF-67為模板，通過硫代乙酰胺硫化和退火處理(N2氛圍)，得到嵌入式硫化鈷碳納米籠，改變硫化時(shí)間可以調(diào)節(jié)復(fù)合物的形貌。硫化4h的樣品形成了超薄壁厚的納米籠，其結(jié)構(gòu)有助于比表面積的增加，暴露更多的活性位點(diǎn)，相互連接的納米結(jié)構(gòu)可以加速離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移，在DSSCs表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，硫化時(shí)間過長會使納米籠結(jié)構(gòu)失穩(wěn)而塌陷，出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。Wu等[28]以鎳基有機(jī)框架結(jié)構(gòu)為(NiOF)前驅(qū)體，在900℃的管式爐內(nèi)，N2氣氛下熱解，制得樣品BMCNi-0，隨后在1mol/L的HNO3中處理1h或24h后和煮沸濃HNO3回流處理1h，分別記做BMCNi-1，BMCNi-24，BMC。應(yīng)用BMCNi-1材料的DSSCs效率達(dá)到8.6%，略高于Pt。從圖2可知，材料生成的大孔(23.6nm)和介孔(3.6nm)分別有助于電解質(zhì)的運(yùn)輸和增大比表面積，BMCNi-1的比表面積雖然不是最大的，但是酸處理除去可溶性Ni納米顆粒，可以減少碳材料中的缺陷，獲得更高的石墨化程度和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。在BMC內(nèi)部殘留的Ni納米粒子，不但能提高材料的導(dǎo)電性，也能提供更多的催化活性位點(diǎn)，促進(jìn)電極氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。在多孔碳結(jié)構(gòu)中采用雙摻雜或多摻雜能改善材料的催化性能。利用不同金屬的間的協(xié)同作用，催化活性以及導(dǎo)電能力提高材料的催化性能。Xie等[29]在碳納米管中同時(shí)引入兩種金屬元素。在ZIF-67中引入Ni(NO3)2·6H2O，并在Ar氣氛內(nèi)900℃裂解制備CoNi@CNTs-C復(fù)合材料。通過調(diào)節(jié)金屬離子比，利用金屬離子間的協(xié)同作用調(diào)節(jié)合金的成分和粒徑。在引入200mg Ni(NO3)2·6H2O時(shí)電池表現(xiàn)出的性能最佳(效率：9.04%，Pt：7.88%)。多數(shù)情況下材料的晶粒越小，比表面積越大，暴露的活性位點(diǎn)越多，催化反應(yīng)的性能越好。因此與單金屬摻雜材料相比，CoNi合金納米粒子活性位點(diǎn)的催化的能力和導(dǎo)電能力更強(qiáng)。

圖2 樣品的SEM和TEM(插圖)圖像：(a) BMCNi-1;(b) BMC[28]Fig.2 SEM and TEM (inset) images of (a) BMCNi-1; (b) BMC samples[28]

2.2 MOFs在超級電容器的應(yīng)用

2.2.1超級電容器的原理 超級電容器主要分為雙電層電容器和法拉第電容器(又稱贗電容器)，它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本相同，主要包括電解質(zhì)溶液、電極、隔膜、集電極和外殼等[30]。雙電層電容器指在電化學(xué)溶液中性質(zhì)不同的兩相之間界面處所產(chǎn)生的負(fù)電荷與正電荷的分布層。當(dāng)電極與電解液接觸時(shí)，為了使整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到電化學(xué)平衡，電荷在電解質(zhì)和電極的兩相界面之間自動分配，電極/溶液界面在充電時(shí)發(fā)生離子和電子或偶極子的定向排布，形成雙電層電容并達(dá)到存儲能量的目的[31]，見圖3(a)。法拉第電容的充放電機(jī)理：在外加電場的作用下，電解液中離子擴(kuò)散到溶液/電極的界面，而后離子通過界面電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入到電極表面活性材料的體相中；如果電極材料是氧化物，因?yàn)樗哂休^大的比表面積，這種類型的電化學(xué)反應(yīng)將會大量發(fā)生，電極中將會存儲大量電荷[32]，見圖3(b)。

圖3 雙電層電容器(a)和贗電容器(b)工作原理示意圖[32]Fig.3 Principle diagram of double layer capacitors (a) and pseudocapacitance (b)[32]

而最關(guān)鍵的部分則是電解質(zhì)溶液和電極，超級電容器的性能直接受它們性能的影響，這也是限制電容器發(fā)展的關(guān)鍵因素。MOFs材料具有高的比表面積，制備的可調(diào)控性，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，功能多樣環(huán)保等特點(diǎn)，在超級電容器電極領(lǐng)域有極大的發(fā)展前景。

2.2.2MOFs在超級電容器電極的應(yīng)用 多孔的MOFs材料具有納米空穴及連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)，孔壁是由有機(jī)分子鏈構(gòu)成，常利用引入碳源法或直接熱解MOFs材料制備多功能催化碳材料。近年來，基于MOFs制備多孔材料備受關(guān)注，應(yīng)用在超級電容器的電極也取得了優(yōu)異的效果。Wu等[33]引入糖醇的MOF-5前驅(qū)體碳化，用HNO3活化后，其制備的電極在6.0mol/L KOH電解液中比電容為243.3F/g。江蘭蘭等[34]900℃直接碳化MOF-5，制備多孔碳電極材料，在濃HNO3中活化制備活性多孔碳，電流密度為1A/g時(shí)比電容為72F/g，循環(huán)5000次后比電容幾乎沒有減少。Gao等[35]直接裂解MOF-5，以MOF-5為模板引入不同碳源來制備多孔碳材料，研究不同碳源對多孔碳結(jié)構(gòu)的影響，引入不同的補(bǔ)充碳源，可以誘導(dǎo)生成不同的孔道結(jié)構(gòu)。這可能是碳源的官能團(tuán)和MOF材料相互作用有關(guān)，也可能與煅燒過程中復(fù)合材料在成型時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力、MOFs有機(jī)孔的擴(kuò)張等諸多因素有關(guān)。Yu等[36]將MOF-5在KOH中微波活化制備三維連通多孔碳，在6mol/L的KOH電解液中比電容可達(dá)212F/g，循環(huán)1000次仍保持95.9%的比電容。Wang等[37]利用不同方法復(fù)合ZIF-8@多壁碳納米管(MWCNT)(圖4(a))，碳化和化學(xué)腐蝕后得到具有項(xiàng)鏈結(jié)構(gòu)和層狀微介孔結(jié)構(gòu)的多孔碳，如圖4(b)，(c)碳化前ZIF-8納米晶體被串聯(lián)在MWCNT上，如圖4(d)，(e)碳化后ZIF-8納米晶多孔碳嵌入到MWCNT晶體表面，增大比表面積，極大地提高電極催化電解質(zhì)的效率，通過一維碳納米管定向傳輸電解質(zhì)和氧化還原電對，有效縮短傳輸距離，提高傳輸效率。通過它們之間的協(xié)同相互作用改善電化學(xué)催化性能。在1mol/L的H2SO4電解質(zhì)中比電容為326F/g，10000次循環(huán)后仍保持99.7%比電容，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖4 (a)ZIF-8@MWCNTs的合成示意圖；SEM和TEM圖像：(b)、(c)ZIF-8@MWCNT和(d)、(e)C-ZIF-8@MWCNT[37]Fig.4 (a)Schematic illustration of the synthesis of ZIF-8@MWCNTs; SEM and TEM images: (b), (c) ZIF-8@MWCNT and (d), (e) C-ZIF-8@MWCNT[37]

此外在碳材料中摻雜金屬元素或非金屬元素可以改變催化電極的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)，有利于引入高活性物質(zhì)，改善催化性能和導(dǎo)電能力。Yan等[38]分別對比了Cu，Zn，Al和多孔碳復(fù)合材料的性能，在800℃直接碳化HKUST-1，MOF-5和Al-PCP制備了多孔碳復(fù)合材料，在超級電容器上表現(xiàn)出不同的性能。引入不同的金屬元素不但形成不同多孔碳結(jié)構(gòu)，而且金屬離子表現(xiàn)出不同的催化活性，在材料性能上也存在很大差異?？赡苁且?yàn)椴煌饘僭鼗虿煌討B(tài)的金屬粒子在高溫狀態(tài)下會發(fā)生價(jià)態(tài)和形態(tài)轉(zhuǎn)變。在成型作用力等方面對碳材料的結(jié)構(gòu)形成有著重要影響，不同金屬離子或不同金屬離子原子態(tài)的催化性能也有差異。Srimuk等[39]引入其他碳源，利用還原氧化石墨烯(rGO)和HKUST-1復(fù)合制備超級電容器電極，表現(xiàn)出385F/g的比電容。rGO和HKUST-1的協(xié)同作用改善了HKUST-1的導(dǎo)電性及rGO的孔隙結(jié)構(gòu)，更大的比表面積和合適的孔徑利于電解質(zhì)的攝取和釋放。Wu等[40]直接碳化NiOF制備嵌入式鎳納米粒子多孔碳，控制碳化溫度合成不同孔徑、比表面積和結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，碳化溫度在800℃時(shí)比表面積達(dá)到最大，材料形成多孔道碳結(jié)構(gòu)，在多孔碳表面分散著Ni納米顆粒，分別為電解液的傳輸和催化氧化還原反應(yīng)提供了有利條件，使得超級電容器的性能最佳。在1A/g的情況下比電容達(dá)到886F/g，而在30A/g時(shí)僅減小到746F/g，具有很好的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。Guo[41]直接熱解ZIF-8制得氮摻雜多孔碳材料(NPC)(如圖5(a))，然后通過非共價(jià)鍵相互作用將蒽醌(AQ)、1,4-萘醌(NQ)和四氯苯醌(TCBQ)引入到多孔碳的孔道中進(jìn)行不同官能團(tuán)功能化修飾。在SEM照片(圖5(b))和TEM照片(圖5(c))中可以明顯地看出納米顆粒保留了ZIF-8的多面體結(jié)構(gòu)。在超級電容器性能測試中引入官能團(tuán)的NPC電極性能明顯高于NPC電極。不同的官能團(tuán)與金屬離子的作用有著相似的功能，不但能夠調(diào)節(jié)多孔碳的結(jié)構(gòu)，改變材料的比表面積，也可以提供更多的活性位點(diǎn)。

圖5 樣品制備示意圖(a)；AQ-NPC的SEM照片(b)和TEM照片(c)[41]Fig.5 Schematic illustration of the synthesis of NPC (a); SEM (b) and TEM (c) images of AQ-NPC[41]

2.3 MOFs在鋰電池的應(yīng)用

2.3.1鋰離子電池原理 鋰電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜四部分組成。鋰電池的實(shí)質(zhì)是一種濃差電池，其正負(fù)電極材料由兩種不同Li+嵌入化合物組成，以最典型的鋰電池(石墨為負(fù)極，LiCoO2為正極)為例，其充放電原理示如圖6描述[42-43]

圖6 鋰離子電池工作原理示意圖[43]Fig.6 Lithium-ion battery working principle diagram[43]

正極反應(yīng)：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-

負(fù)極反應(yīng)：6C+xLi++xe-→LixC6

電池反應(yīng)：LiCoO2+6C→Li1-xCoO2+LiC6

鋰離子電池要求負(fù)極能夠快速地吸附和脫附鋰離子，這就使得負(fù)極材料要具有高的比表面積和足夠的孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)要求其具有很好的導(dǎo)電性，來保證反應(yīng)順利快速的進(jìn)行。因此多孔和層狀結(jié)構(gòu)的材料常用作鋰離子電池的負(fù)極，MOFs材料孔隙結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大，而且可以引入雜原子提高材料的導(dǎo)電性，在鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用具有很好的前景。

2.3.2MOFs在鋰離子電池電極的應(yīng)用 近些年來，因MOFs材料具有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在鋰電池電極制備上，引入過渡金屬離子的MOFs材料是一類重要的電極材料。Yang等[44]利用普魯士藍(lán)制備雙金屬有機(jī)框架，熱分解轉(zhuǎn)化為多孔復(fù)合金屬氧化物(如圖7(a))，以此復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能，120次循環(huán)后容量仍具有500mAh/g。這可能是多孔立方體納米結(jié)構(gòu)存在著豐富的孔道結(jié)構(gòu)(圖7(b)，(c))，在復(fù)合金屬氧化物Fe2O3-CuO中加快了氧化還原反應(yīng)，孔道結(jié)構(gòu)運(yùn)輸帶電粒子的能力得到提高。在穩(wěn)定性測試中復(fù)合金屬氧化物Fe2O3-CuO具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。這是因?yàn)镕e2O3-CuO具有較強(qiáng)的相互作用力，在電解液中仍可長期穩(wěn)定存在。Zhang等[45]用溶劑熱法制備Fe3O4/Zn-MOFs模板，退火得到Fe2O3/ZnO雙組份的介孔球。作為鋰電池負(fù)極材料，有良好的充放電電容，倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定能力(在100mA/g的電流密度下循環(huán)60周約為700mAh/g)。在材料內(nèi)部納米球離散分布，并未發(fā)生聚集現(xiàn)象，這有效地增大與電解液的接觸面積和離子交換面積，在納米球表面均勻分布著介孔，也起到了相同的效果，孔道結(jié)構(gòu)提高了電解液的擴(kuò)散效率。Wang等[46]采用溶劑熱法制備的多孔Fe2O3/ZnFe2O4/C具有較高的可逆容量，但不能表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Chen等[47]通過鐵/鋅金屬有機(jī)框架一步碳化制備了新型分級三維球結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnFe2O4@C(如圖7(d))，在SEM圖像和TEM圖像中(圖7(e)，(f))中看出，超細(xì)ZnO和ZnFe2O4納米晶均勻包覆在碳層表面。在100和200mA/g的電流密度下循環(huán)100次可逆電容分別為1283和1100mAh/g。材料的高活性和穩(wěn)定性主要?dú)w究于核殼內(nèi)部的殼層中空納米結(jié)構(gòu)提供更多的活性位點(diǎn)，增大與電解質(zhì)的接觸界面，便于離子的傳輸，提高導(dǎo)電性能，而且外殼防止反應(yīng)過程中發(fā)生聚集和溶出現(xiàn)象，使材料盡可能的離散，提高穩(wěn)定性和儲能能力。

圖7 材料的制備工藝示意圖：(a)多孔復(fù)合金屬氧化物[44]和(d)分層三維球形ZnO/ZnFe2O4@C納米球[47]；SEM圖像：(b)、(c)Fe2O3-CuO[44]和(e)三維球形Zn/Fe-MOF[47]；(f)三維球形Zn/Fe-MOF的TEM圖像[47]Fig.7 Schematic diagram of the synthesis process of porous composite metal oxides (a)[44] and hierarchical 3D ball-in-ball ZnO/ZnFe2O4@C nanospheres (d)[47]; SEM images of Fe2O3-CuO (b, c)[44] and 3D ball-in-ball ZnO/ZnFe2O4@C nanospheres (e)[47]; (f) TEM images of 3D ball-in-ball ZnO/ZnFe2O4@C nanospheres[47]

鈷元素在鋰電池電極方面有廣泛的應(yīng)用，以MOFs為前驅(qū)體或犧牲模板制作多孔含鈷復(fù)合材料研究逐漸深入。Tian等[48]熱解雙壁四面體鈷基MOF得到空心四面體結(jié)構(gòu)的多孔Co3O4材料，在50和200mA/g電流密度下60次循環(huán)充放電，可逆容量仍達(dá)1196和1052mAh/g。Qu等[49]合成ZIF-67，與氧化石墨烯(GO)納米片共同熱解制備負(fù)載Co3O4納米晶粒的石墨烯納米片，在鋰電池負(fù)極的應(yīng)用上表現(xiàn)出高倍率性和長期循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)良的電催化性能可能歸因于：作為基底的石墨烯納米片具有良好的導(dǎo)電性，有利于電荷的轉(zhuǎn)移和運(yùn)輸，提高電子的傳輸效率；超小的Co3O4納米晶粒不但提供了較大的比表面積，同時(shí)提供了更多的活性位點(diǎn)；在石墨烯納米片上負(fù)載Co3O4納米晶粒，增強(qiáng)納米線陣列和基體之間的結(jié)合力，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Yin等[50]同樣以ZIF-67作為模板，GO為基底，用共沉積法制備了rGO@Co3O4和Co3O4-rGO-Co3O4兩種納米復(fù)合材料，在鋰電池負(fù)極的應(yīng)用上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(在100mA/g的電流密度下為1451和1344mAh/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(100次循環(huán)后仍能達(dá)到96%和95%以上的可逆容量)。Fang等[51]分別以Zn-MOF和Co-MOF為ZnO和Co3O4的前驅(qū)體，液相沉積在三維泡沫Ni(3DNF)納米材料基底上并煅燒制得ZnO/3DNF和Co3O4/3DNF(如圖8(a))。在ZnO/3DNF中，ZnO納米片彼此連接以形成納米陣列網(wǎng)絡(luò)(圖8(b)，(c))；Co3O4/3DNF材料呈現(xiàn)葉狀納米片形態(tài)(圖8(d)，(e))，作為鋰電池陽極材料具有良好的性能，高的充放電容量和長期循環(huán)穩(wěn)定性。3DNF納米基底保證了材料優(yōu)良的導(dǎo)電性和疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了電解液接觸界面面積，加快了電子的傳輸；Co3O4和Ni納米基底都是良好的催化劑，為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)；金屬間的協(xié)同作用以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間的結(jié)合力保證了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖8 (a)Co3O4/3DNF混合物的制備過程示意圖；SEM圖像：(b)、(c)ZnO/3DNF和(d)、(e)Co3O4/3DNF[51]Fig.8 (a)Schematic illustration of the synthesis of Co3O4/3DNF; SEM images of ZnO/3DNF (b, c) and Co3O4/3DNF (d, e)[51]

3 結(jié) 論

本文總結(jié)了基于MOFs材料制備電催化劑的特點(diǎn)以及催化電極方面的最新進(jìn)展?；贛OFs材料，利用不同方法制備穩(wěn)定性好和性價(jià)比高的新型催化材料，例如密閉煅燒制備金屬/多孔碳或不同形貌的多孔碳材料、與導(dǎo)電性能好的材料復(fù)合、采用不同金屬混合共摻雜和不同的MOFs材料復(fù)合等，從而改善材料的電催化性能。雖然MOFs材料在電催化領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但還處于初始階段，有著很大的發(fā)展空間?；贛OFs在DSSCs、超級電容器、鋰電池催化電極的應(yīng)用也越來越多，利用MOFs特有的有序結(jié)構(gòu)，多孔形貌和易于調(diào)控的優(yōu)勢，可從MOFs本身和引入雜原子改善材料的電催化性能。