曹 碩1,2，黃鑫林1，朱 姝1，楊 洋，徐 捷

(1.東華大學(xué) 民用航空復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，上海市輕質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620； 2.湖北三江航天紅陽機(jī)電有限公司，樹脂基結(jié)構(gòu)與功能材料技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖北 孝感 432100； 3.中國商飛上海飛機(jī)制造有限公司 航空制造技術(shù)研究所復(fù)合材料中心，上海 201324)

1 前 言

近年來隨著對環(huán)保要求的不斷提高，熱固性復(fù)合材料由于其成本高、韌性差、無法回收等缺點(diǎn)，加速了熱塑性復(fù)合材料在航空領(lǐng)域的應(yīng)用[1]。

碳纖維增強(qiáng)聚苯硫醚基(Carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide，CF/PPS)復(fù)合材料是綜合性能最好、最具潛力的航空熱塑性復(fù)合材料之一，其基體PPS是半結(jié)晶聚合物。通常，影響復(fù)合材料力學(xué)性能的因素除了材料自身界面結(jié)合力之外，還有材料基體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[2]。因此，研究其結(jié)晶行為，對熱塑性材料成型加工過程中的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能調(diào)控具有重要意義。吳思蝶等[3]采用偏光顯微鏡和結(jié)晶速率儀研究了PPS在不同溫度下的結(jié)晶規(guī)律，結(jié)果表明，隨著結(jié)晶溫度的上升，其結(jié)晶速率呈現(xiàn)先增后降的趨勢，并在160℃達(dá)到最大值。宋艷江等[4]制備了碳纖維增強(qiáng)熱塑性聚酰亞胺(TPI)復(fù)合材料，探討了碳纖維種類、含量對復(fù)合材料機(jī)械性能的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，所有種類的CF都對材料機(jī)械性能的提高起到促進(jìn)作用，且在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，CF體積分?jǐn)?shù)越大，材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度越高。何莉萍等[5]將劍麻纖維添加到聚丙烯樹脂中并通過注塑成型制備了復(fù)合材料，并探討了纖維的表面改性工藝、纖維尺寸及體積分?jǐn)?shù)對其機(jī)械性能的影響，研究表明隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增大，其力學(xué)性能呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，并在20%時達(dá)到最大值。Desio等[6]研究了碳纖維以及上漿劑對PPS結(jié)晶半衰期的影響，實(shí)驗(yàn)表明，碳纖維的添加和上漿劑的涂覆能有效縮短PPS的結(jié)晶半衰期。

Auer等[7]探討了纖維對PPS結(jié)晶行為的影響，實(shí)驗(yàn)表明玻璃纖維和碳纖維的添加，降低了PPS樹脂的總體結(jié)晶速度；但在向其中加入聚苯二甲酰苯二胺纖維后，反而提高了其總體結(jié)晶速度。

為了研究碳納米管(CNTs)對碳纖維(CF)改性的效果，Yao等[8]先采用CNTs對碳纖維進(jìn)行表面處理，再將其與環(huán)氧樹脂復(fù)合，制備出一種新型的復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著CNTs含量的增加，材料的層間剪切性能及界面性能都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。盡管目前有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，針對結(jié)晶溫度、纖維的種類及纖維與基體之間的界面作用對PPS結(jié)晶行為的影響，但很多研究人員的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明了不同的觀點(diǎn)，且現(xiàn)有文獻(xiàn)并未涉及聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)對其復(fù)合材料機(jī)械性能的影響。

因此，本研究通過對碳纖維進(jìn)行表面改性，研究其對PPS非等溫結(jié)晶的影響，通過分析不同降溫速率對起始結(jié)晶溫度、結(jié)晶峰溫度、相對結(jié)晶度、F(T)值、結(jié)晶度、球晶尺寸等關(guān)鍵指標(biāo)的影響，并基于Avrami方程和莫志深法計(jì)算出Ozawa指數(shù)，同時討論其成核機(jī)制；此外，還探究了降溫速率對CF/PPS復(fù)合材料機(jī)械性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

碳纖維：聚丙烯腈(PAN)基T300級3K碳纖維5枚緞紋織物；PPS薄膜：厚度為0.09mm；碳纖維上漿劑，實(shí)驗(yàn)室制備；丙酮(≥99.5%)。

2.2 主要儀器設(shè)備

平板硫化機(jī)，XLB-D350；熱壓模具，自主設(shè)計(jì)；差示掃描量熱儀，DSC-214；熱臺偏光顯微鏡，DM2500；萬能試驗(yàn)機(jī)，XS-4305-S；沖擊缺口制樣機(jī)，XQK-20型；擺錘式?jīng)_擊儀。

2.3 樣品制備

將潔凈的CF和PPS薄膜放入80℃真空烘箱干燥8 h，然后在80℃的丙酮中回流12h，隨后將表面修飾劑涂覆在CF表面，緊接著將修飾后的CF和PPS薄膜交替放入自制的模具中，自下而上采用PPS雙層-CF單層的鋪放順序循環(huán)6次，并在最上方加鋪三層PPS(即PPS共15層，CF共6層)；隨后將模具放入330℃熱壓機(jī)中至溫度平衡，加載0.5MPa壓力保載5min，使樹脂與纖維初步接觸，排出基體內(nèi)的氣泡，增大壓力至1.5MPa并保壓15min，使樹脂滲透到纖維絲束里面，排出基體里較小的氣泡，減小孔隙率，最后在保壓下并分別以10K/min，30K/min，50K/min，70K/min的降溫速率冷卻至PPS的玻璃化溫度以下，脫模得到CF/PPS復(fù)合材料層壓板，制備流程如圖1所示。

圖1 纖維改性流程圖Fig.1 Fiber modification flow chart

2.4 測試與表征

2.4.1非等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn) CF/PPS樣品的非等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)采用DSC-214型差示掃描量熱儀測試，樣品質(zhì)量為10～15mg，在50ml/min N2保護(hù)下，以10℃/min由30℃升溫到330℃，使樣品熔融，保熔2min，然后分別以10K/min、30K/min、50K/min和70K/min的降溫速率冷卻，測得其DSC曲線。

取10～15mg的樣品，用DSC-214儀測試樣品在N2氣氛下熱焓的變化。掃描溫度范圍50℃～330℃，升溫速率為10℃/min。樣品結(jié)晶度的計(jì)算公式如下：

(1)

其中，ΔHf為試樣的結(jié)晶熔融熱；ΔHc是測試過程中再結(jié)晶的放熱焓；ΔHfo為100%結(jié)晶試樣的結(jié)晶熔融熱；PPS的ΔHfo為80J/g；Wf為復(fù)合材料中碳纖維的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)[4]。

2.4.2彎曲性能測試 測試方法參考文獻(xiàn)[10]，樣條尺寸為25×200×2mm，每組實(shí)驗(yàn)平行測試4～5個樣條。

2.4.3沖擊性能測試 測試方法參考文獻(xiàn)[10]，每組實(shí)驗(yàn)平行測試4～5個樣品。

2.4.4POM實(shí)驗(yàn) 將PPS薄膜升溫至330℃，保溫3min，分別以10，30，50及70K/min的降溫速率冷卻至室溫，采用DM2500熱臺偏光顯微鏡觀察其球晶生長狀況。

3 結(jié)果與討論

3.1 CF/PPS復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為

圖2 CF/PPS在不同降溫速率下的DSC曲線圖Fig.2 DSC curves of CF/PPS at different cooling rates

CF/PPS在不同降溫速率下的結(jié)晶放熱曲線如圖2所示。結(jié)果表明，隨著降溫速率的增大，CF/PPS的結(jié)晶峰依次增強(qiáng)，起始結(jié)晶溫度與峰值溫度均向低溫方向移動，且峰形依次變寬，表明其結(jié)晶溫度范圍變大。這是由于PPS分子鏈重新排列的速率很小，進(jìn)入晶格需要較長的時間，結(jié)晶速率要小于降溫速率，這就形成了一個“滯后期”，且“滯后期”會隨著降溫速率的加快而變長。為了定量討論CF/PPS的非等溫結(jié)晶行為，表1給出了CF/PPS在不同降溫速率下結(jié)晶的特征參數(shù)。

表1 CF/PPS在不同降溫速率下的特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of CF/PPS at different cooling rates

注：Φ:降溫速率，T0：起始結(jié)晶溫度；Tp：結(jié)晶峰溫度；tl/2：半結(jié)晶溫度時間；Tf：結(jié)晶終止溫度；ΔHc：結(jié)晶焓

從表1中可見出，隨著降溫速率的增加，CF/PPS的結(jié)晶峰變寬且向低溫區(qū)移動，起始結(jié)晶溫度(T0)、最大結(jié)晶速率溫度(峰值溫度，Tp)、半結(jié)晶時間(t1/2)均降低，但過冷度(ΔTc，定義為Tm-Tp，其中Tm為樣品的真實(shí)熔融溫度)增加，這是因?yàn)槔鋮s速率太快，PPS熔體迅速達(dá)到更低的溫度，成核困難，需要在更低溫度下才能成核；另一方面由于分子鏈運(yùn)動能力減弱，需要更長時間才能完成結(jié)晶。當(dāng)降溫速率較快時，PPS在很短的時間內(nèi)就完成了球晶從成核到生長的過程，其晶體沒有得到充分的生長。

對圖2的DSC曲線進(jìn)行積分，即可得出在不同降溫速率下，CF/PPS的相對結(jié)晶度與溫度以及時間的關(guān)系，如圖3(a)和圖3(b)所示。

聚合物的初期結(jié)晶動力學(xué)可以用下式來表述：

1-X(t)=exp(-Ζtn)

(2)

上式中，成核階段和生長階段的結(jié)晶速率常數(shù)用Z表示，單位為min-n；n為Avrami指數(shù)，與成核方式和生長維數(shù)有關(guān)，其值為晶體生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和；X(t)表示在t時刻樣品的相對結(jié)晶度，其值計(jì)算公式如下：

(3)

式中，Qt為t時刻的熱流量；Q∞為結(jié)晶過程中的總熱流量；dH/dt為熱流速率。Avrami方程僅適用于研究聚合物的等溫結(jié)晶，若將其用于研究聚合物的非等溫結(jié)晶，則得出的Avrami指數(shù)n無具體的物理意義，稱為表觀Avrami指數(shù)。

圖3 CF/PPS在不同降溫速率下的相對結(jié)晶度與結(jié)晶溫度(a)和時間(b)的關(guān)系圖Fig.3 Relative crystallinity of CF/PPS at different cooling rates versus: (a) crystallization temperature; (b) time

從圖3可以看出，所有曲線都是近似S或反S型，試樣的相對結(jié)晶度隨溫度的降低先緩慢增加，到達(dá)某臨界值后轉(zhuǎn)變?yōu)檠杆僭黾?，最后以緩慢的速度增加到最大值。這表明結(jié)晶會受冷卻速率的影響而出現(xiàn)滯后的現(xiàn)象；在結(jié)晶后期，由于各球晶之間的相互作用，限制了晶體的生長，使其結(jié)晶速率減小，因而后期結(jié)晶曲線趨于平緩。

Jeziorny[9]認(rèn)為，在熔體進(jìn)行非等溫結(jié)晶時，Avrami方程中的結(jié)晶速率常數(shù)Z可用冷卻速率Φ來修正，如式(4)所示：

(4)

上述公式中，Zc為修正后實(shí)際的結(jié)晶速率常數(shù)。以lg[-ln(1-X(t))]對lgt作圖，得到圖4(a)。由此我們可得出表觀Avrami指數(shù)n、表觀速率常數(shù)Z及修正過的結(jié)晶速率常數(shù)Zc，如表2所示。

表2 CF/PPS在不同降溫速率下的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Table 2 Initial crystallization kinetics parameters of CF/PPS at different cooling rates

表2結(jié)果顯示，n值受冷卻速率影響較弱，但Zc卻隨著冷卻速率的加快而明顯增大。這是由于冷卻速率加快時，PPS分子鏈運(yùn)動能力降低，進(jìn)而在較短時間就可完成結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶速率增加。

圖4 (a) lg[-ln(1-X(t))]與lgt的關(guān)系圖； (b) lgΦ與lgt的關(guān)系圖Fig.4 (a) Plots of lg[-ln(1-X(t))] versus lgt; (b) Plots of lgΦ versus lgt

采用莫志深[10]法研究CF/PPS在降溫過程中PPS球晶的成核及生長過程。聚合物在進(jìn)行非等溫結(jié)晶時，其降溫速率或升溫速率Φ、溫度T及時間t的關(guān)系如下所示：

t=|T-T0|/Φ

(5)

式中，T0為t=0時刻的溫度；T為某一時刻的溫度；Φ為降溫速率或升溫速率。

基于Ozawa[11]方程

1-C(T)=exp[-K(T)/Φm]

(6)

上式中，C(T)為溫度T時的相對結(jié)晶度；m為Ozawa指數(shù)，其物理意義與Avrami指數(shù)相同；Φ為降溫速率或升溫速率；K(T)是與溫度有關(guān)的函數(shù)，其單位為(K/min)m。

基于式(5)的關(guān)系，聯(lián)立Avrami方程(2)和Ozawa方程(6)，得到新方程式如下：

lgΦ=lgF(T)-algt

(7)

上式中，F(xiàn)(T)=[K(T)/Z]1/m，其物理意義為聚合物的相對結(jié)晶度達(dá)到某值時須選定的冷卻速率值。F(T)能反映高分子結(jié)晶的快慢，其值越大，則結(jié)晶速率越快，它的單位為(K·mina-1),a=n/m，其中m為聚合物非等溫結(jié)晶時的Ozawa指數(shù)，n為非等溫結(jié)晶時的表觀Avrami指數(shù)。

結(jié)合Avrami圖可得到在某一確定的相對結(jié)晶度X(t)下lgΦ與lgt的關(guān)系，如圖4(b)所示。進(jìn)而通過式(6)和式(7)，求出F(T)、a以及Ozawa指數(shù)m，如表3所示。

表3 采用莫志深方法計(jì)算不同相對結(jié)晶度下的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Table 3 Crystallization kinetics parameters with different relative crystallinity calculated with Mo-method

從表3可以得知，復(fù)合材料CF/PPS的F(T)值均隨著相對結(jié)晶度X(t)的增加而增大，這表明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，單位時間內(nèi)，PPS熔體結(jié)晶要想達(dá)到高的相對結(jié)晶度須選取高的冷卻速率。表3中的a值隨著相對結(jié)晶度增加幾乎不變，這說明其n與m的比值為定值，因?yàn)楸碛^Avrami指數(shù)無明確物理意義，故a值也無明確物理意義。但我們可由n值和a值計(jì)算出m。因此可分別算出CF/PPS的Ozawa指數(shù)m介于1.99～1.66之間。由此得出，PPS晶體的成核方式以異相成核為主，碳纖維使其晶體的空間生長維數(shù)受到限制，因而m值偏小。

聚合物結(jié)晶活化能ΔE包括遷移活化能和成核活化能，它們都是研究聚合物結(jié)晶非常重要的動力學(xué)參數(shù)。對同一體系樣品，不同數(shù)學(xué)處理方法得出的ΔE不同，本文采取主流的Kissinger方法研究PPS非等溫結(jié)晶活化能。Kissinger定義的ΔE是指聚合物鏈段從熔融狀態(tài)移動到晶體表面所需要的能量，即遷移活化能，它的大小反應(yīng)了晶體生長的難易程度[12]。針對非等溫結(jié)晶體系，Kissinger推導(dǎo)出了ΔE的計(jì)算公式：

(8)

圖5 PPS的結(jié)晶活化能Fig.5 Activation energy of crystallization for PPS

3.2 不同降溫速率對PPS球晶尺寸的影響

由于CF/PPS復(fù)合材料樣品較厚且不平整，很難用顯微鏡直接觀察到基體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，我們采用對純PPS材料進(jìn)行顯微鏡表征的方法，以此從側(cè)面來揭示CF/PPS復(fù)合材料中PPS球晶尺寸受成型工藝的影響規(guī)律。圖6展示了PPS從熔融狀態(tài)分別以10、30、50和70K/min冷卻至玻璃化溫度以下得到的球晶，圖7表示了不同降溫速率下的PPS球晶尺寸。圖6和圖7的研究結(jié)果表明，降溫速率越快，PPS的晶核數(shù)量越多且球晶平均尺寸越小。PPS在70K/min降溫速率下球晶尺寸平均約為67.0μm，在10K/min降溫速率下結(jié)晶的球晶尺寸平均約為120.0μm。這是因?yàn)樵谳^大的降溫速率下，低溫有利于PPS成核，使其結(jié)晶初期晶核數(shù)量更多；并且溫度的迅速降低，使分子鏈段運(yùn)動能力減弱，生長后期受限，所得球晶尺寸較小。

圖6 不同降溫速率下所得的球晶尺寸 (a) 10K/min; (b) 30K/min; (c) 50K/min; (d) 70K/minFig.6 Spherulite size of PPS at different cooling rates (a) 10K/min; (b) 30K/min; (c) 50K/min; (d) 70K/min

3.3 不同降溫速率對CF/PPS復(fù)合材料強(qiáng)度及韌性的影響

圖8所示為不同降溫速率對復(fù)合材料結(jié)晶度的影響。可以看出，降溫速率越快，材料的結(jié)晶度越小，當(dāng)降溫速率為10K/min時，其結(jié)晶度為47.3%，當(dāng)降溫速率增大至70K/min時，其結(jié)晶度為43.1%，降低了8.88%。

降溫速率對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖9所示，可以發(fā)現(xiàn)隨著降溫速率的增加，材料的彎曲性能隨之降低。當(dāng)降溫速率從10K/min升高至70K/min，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度從719.2MPa降低至689.4MPa，下降了4%；彎曲模量從70.0GPa降低至63.5GPa，降低了9%。這主要是由于隨著降溫速率的加快，基體中有更多晶核生成且晶粒生長時間短，使其結(jié)晶度減小，進(jìn)而降低了基體的強(qiáng)度，導(dǎo)致復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量降低。

圖7 PPS在不同降溫速率下的球晶尺寸Fig.7 Spherulite size of PPS at different cooling rates

圖8 CF/PPS在不同降溫速率下的結(jié)晶度Fig.8 Crystallinity of CF/PPS at different cooling rates

圖9 不同降溫速率下的CF/PPS的力學(xué)性能 (a) 彎曲性能應(yīng)力應(yīng)變曲線; (b) 彎曲強(qiáng)度; (c) 彎曲模量; (d) 缺口沖擊強(qiáng)度Fig.9 Mechanical properties of CF/PPS at different cooling rates (a) Stress-strain curve of flexural property; (b) Flexural strength; (c) Flexural modulus; (d) Notched impact strength

當(dāng)降溫速率從10K/min增大至70K/min時，材料的缺口沖擊強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，從62.0kJ/m2提高至72.3kJ/m2，提高了15%。PPS的晶核隨著降溫速率的增大而增多，但平均球晶尺寸隨之減小。一方面，較小的結(jié)晶度，使基體中的無定形區(qū)增多，材料發(fā)生層間斷裂時，無定形區(qū)的分子鏈段更容易發(fā)生松弛與屈服，材料韌性更好；另一方面，小尺寸的球晶會使球晶之間界面層增多，這些界面層會在材料斷裂時吸收更多的能量。

4 結(jié) 論

本研究主要探索了CF/PPS復(fù)合材料中，PPS的非等溫結(jié)晶行為對復(fù)合材料結(jié)晶度和力學(xué)性能的影響。降溫速率在10K/min～70K/min之間時，CF/PPS的結(jié)晶峰溫度和起始結(jié)晶溫度均隨著降溫速率的增大而降低；此外，樣品的結(jié)晶速率也隨之增大。相對結(jié)晶度越大，F(xiàn)(T)值越大，表明在實(shí)驗(yàn)測試范圍內(nèi)，冷卻速率越快，熔體的相對結(jié)晶度越大；樣品的Ozawa指數(shù)m在1.99～1.66之間，證明有CF的存在時，晶粒的空間生長維數(shù)受到限制形成不完善球晶或橫晶。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，降溫速率越快，PPS的晶核數(shù)目越多，但其球晶的平均尺寸及結(jié)晶度越小；同時，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及模量也隨著降溫速率的增大而減小，但其缺口沖擊強(qiáng)度則明顯增強(qiáng)。