(1．上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240； 2．上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院，上海 200240； 3．上海交通大學(xué)數(shù)學(xué)系，上海 200240)

1 前 言

非晶固體在自然界中廣泛存在[1]，然而與晶體相比，非晶固體的塑性形變微觀機(jī)制一直沒有很完善的解釋[2-3]。非晶固體塑性應(yīng)變?cè)谖⒂^上最明顯的特征是，當(dāng)對(duì)非晶材料施加應(yīng)力加載時(shí)，非晶固體不會(huì)發(fā)生類似晶體材料中的位錯(cuò)滑移，而是通過局部原子的重排來適應(yīng)剪切應(yīng)變。關(guān)于非晶固體的塑性流動(dòng)和變形機(jī)制所建立的力學(xué)理論眾多，其中Argon提出的與應(yīng)變匹配的局部重排的剪切轉(zhuǎn)換理論，是著名的均勻塑性流和非均勻的塑性流假設(shè)[4]。塑性流的基本單元是剪切轉(zhuǎn)變區(qū)(STZ)，或是局部自由體積的擴(kuò)散躍遷[5]。STZ是一小簇緊密的原子，會(huì)自發(fā)協(xié)同重排以適應(yīng)外加切應(yīng)變，當(dāng)局部原子簇經(jīng)受急劇扭曲時(shí)，原子簇會(huì)從初始平衡態(tài)經(jīng)過高能量的中間態(tài)，最終到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)。一個(gè)STZ的重排會(huì)造成周圍原子的局域化扭曲，當(dāng)外部應(yīng)力加載進(jìn)一步進(jìn)行，會(huì)引發(fā)更多STZ的生成，最終形成STZ大量聚集的區(qū)域，被稱為剪切帶(shear band)。值得強(qiáng)調(diào)的是STZ并不是非晶固體結(jié)構(gòu)里的缺陷，而是受局部原子重排影響的一種密度較低的過渡狀態(tài)。Spaepen在自由體積模型的基礎(chǔ)上建立了塑性流理論，提出形變的發(fā)生是一系列局部的原子躍遷到具有較大自由體積的空位處這一類似擴(kuò)散的過程[6]。幾十年來研究者們提出了針對(duì)這兩個(gè)模型改進(jìn)方法[7]，但Spaepon和Argon提出的模型直至目前仍是描述非晶固體形變模型中最被廣泛認(rèn)可的理論模型。

Langer和Falk等[2,8-12]在對(duì)非晶合金的粘塑性變形進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬研究時(shí)，不僅觀察到了這種STZ流變事件，而且還發(fā)展了Argon的STZ模型，通過模擬結(jié)果引入了STZ數(shù)密度作為塑性變形的內(nèi)變量，從而了解到STZ在彈性固體的環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)，隨著時(shí)間的變化會(huì)生成和消失。當(dāng)STZ存在時(shí)，它們經(jīng)歷不可逆的重排，并因此響應(yīng)于應(yīng)力而產(chǎn)生塑性變形。這個(gè)理論已被廣泛討論[10]，并在剪切帶、斷裂韌性和振蕩粘彈性等理論中得到廣泛應(yīng)用。近年來也有采用三維STZ幾何模型來驗(yàn)證該理論的實(shí)驗(yàn)[13-14]。

張潔[15]對(duì)宏觀無序顆粒材料剪切試驗(yàn)結(jié)果采用STZ模型對(duì)所有顆粒的幾何信息進(jìn)行分析，并與實(shí)驗(yàn)過程中的力學(xué)數(shù)據(jù)作對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)STZ模型與應(yīng)力應(yīng)變曲線具有很緊密的聯(lián)系，表明STZ模型在描述宏觀無序材料的形變力學(xué)性質(zhì)中具有一定的可靠性。

本研究中所做的分子動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的工作是基于該宏觀顆粒材料實(shí)驗(yàn)的思想。在微觀尺度，使用分子動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)不同組分的二維CuZr合金做剪切應(yīng)變的實(shí)驗(yàn)，然后采用簡(jiǎn)化的二維STZ模型，對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)上的分析，并與分子動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)得出的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系進(jìn)行對(duì)比，從而驗(yàn)證STZ模型在描述塑性形變過程的可靠性，同時(shí)得出應(yīng)力變化與STZ生成和消失的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 分子動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)剪切實(shí)驗(yàn)

本工作目的是探究STZ理論與剪切帶成因，由于數(shù)學(xué)模型采用簡(jiǎn)化的二維STZ四邊形模型，所以這里數(shù)值實(shí)驗(yàn)也選取二維的金屬玻璃樣品 CuxZry單相非晶開始展開模擬和分析[16-19]。同時(shí)，該二維的CuZr合金模型使用EAM勢(shì)能作為分子間相互作用勢(shì)能，與三維的分子模型相比，該二維模型可以很好地模擬非晶合金的力學(xué)性質(zhì)。為了力求清晰、多角度地描述CuxZry單相非晶中剪切帶的生長(zhǎng)過程，使用常用的快速冷卻法構(gòu)建X、Y方向?yàn)橹芷谛赃吔鐥l件的二維非晶模型[20-21]，數(shù)值計(jì)算工具為L(zhǎng)AMMPS[22-23]。

圖1(a)是在LAMMPS中，使用快速冷卻法，制備的二維的Cu50Zr50金屬玻璃模型，共計(jì)10000個(gè)原子，Cu、Zr原子各5000個(gè)，原子半徑比為117∶145，近似為1∶1.24，原子勢(shì)能使用EAM勢(shì)能。然后，在微正則系綜條件下，在XY平面內(nèi)做簡(jiǎn)單剪切的加載，應(yīng)變率為107s-1，沿Y軸方向準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，至工程應(yīng)變?yōu)?0%，共計(jì)20 ns，見圖1(b)。

圖1 非晶材料剪切實(shí)驗(yàn)示意圖(a)為二維Cu50Zr50非晶材料樣品，Cu原子標(biāo)為藍(lán)色，Zr原子標(biāo)為紅色；(b)為施加的應(yīng)變和壓強(qiáng)示意圖，Y軸方向施加恒定的應(yīng)變率，X軸方向施加恒定的壓強(qiáng)(本刊黑白印刷，欲知顏色直接聯(lián)系作者)Fig.1 Schematic diagram of shearing test of amorphous materials(a)Snapshot of 2D Cu50Zr50 metallic glass film, Cu-atoms are shown as blue balls, Zr-atoms are red； (b) View of strain and compress applied on the sample, constant strain rate in Y-axis direction, constant pressure in X-axis direction

在這個(gè)形變過程的數(shù)值實(shí)驗(yàn)中，記錄每個(gè)粒子的編號(hào)、類型、坐標(biāo)、X和Y方向的應(yīng)力[22]，并生成均勻時(shí)間間隔的200幀圖像來儲(chǔ)存這些粒子的信息。其中每個(gè)粒子都有自己?jiǎn)为?dú)的編號(hào)，會(huì)全程追蹤其運(yùn)動(dòng)行為，粒子類型是指是區(qū)分粒子為Cu或Zr原子，坐標(biāo)是粒子在XY平面的坐標(biāo)。

2.2 STZ的二維簡(jiǎn)化模型

首先定義二維STZ四邊形[24-25]。對(duì)于一個(gè)二維的非晶固體材料，對(duì)每個(gè)原子都搜索與其最近鄰的兩個(gè)原子，如圖2中，D原子近鄰的兩個(gè)原子為A和B，然后搜索A和B原子的近鄰原子并比較，如果有共同存在C原子為A和B原子共同的近鄰原子，則定義該四邊形ABCD是滿足要求的STZ四邊形。

圖2 STZ的示意圖，圖中A、B、C、D分別為粒子的中心Fig.2 Schematic diagram of STZ, A、B、C、D are the center of atoms

然后定義T1事件(T1-event)[24-25]。為了方便表達(dá)，定義T1-event為STZ四邊形完成一次由CD原子近鄰到AB原子近鄰的轉(zhuǎn)變，見圖3。

圖3 T1事件的定義，STZ經(jīng)歷了一次由CD原子近鄰到AB原子近鄰的轉(zhuǎn)變Fig.3 Definition of T1-event, the nearest neighbor atoms have changed from CD to AB in STZ

2.3 STZ四邊形的程序?qū)崿F(xiàn)方法

為了找出全部實(shí)驗(yàn)過程中的每一幀圖中所有的發(fā)生了T1-event的STZ四邊形，為計(jì)算程序的設(shè)計(jì)以下思路。

第一步：粒子跟蹤。

第二步：搜索STZ四邊形。

根據(jù)STZ四邊形的定義，找出每幀圖像中所有存在的STZ四邊形。具體方法是，遍歷每個(gè)粒子，搜索與其最近鄰的兩個(gè)原子，此時(shí)需要依賴粒子的半徑信息。每找出一個(gè)STZ四邊形，在程序中記錄STZ四邊形數(shù)量Numstz加一，并給該STZ四邊形按順序編號(hào)N。如果該粒子沒有搜索到滿足要求的四邊形則繼續(xù)搜索下一個(gè)粒子，如果搜索到存在多個(gè)四邊形共用該粒子，也要將每個(gè)四邊形依次記錄下來。最終會(huì)得到每幀圖中所有滿足條件的STZ四邊形，用四個(gè)頂點(diǎn)的粒子編號(hào)stzN=(n1,n2,n3,n4)來標(biāo)記。而且每張圖都需要和前一張圖作對(duì)比，若產(chǎn)生了全新的STZ，則需要賦予新的編號(hào)，用鏈表記錄。

第三步：STZ四邊形的演化跟蹤。

對(duì)每一個(gè)編號(hào)的STZ四邊形，在其存在的圖片中計(jì)算它的對(duì)角線長(zhǎng)度之比，頂點(diǎn)為每個(gè)粒子的坐標(biāo)，見圖4：

(1)

如果前后兩幀圖像中的相同編號(hào)的STZ四邊形發(fā)生了最近鄰原子變?yōu)榇谓徳拥霓D(zhuǎn)變，即Ratio從大于1變?yōu)樾∮?或反之，則說明該STZ發(fā)生了一次T1-event，可以通過判斷(RatioNstz,F+1-1)*(RatioNstz,F-1)<0來確定。

圖4 根據(jù)線段AB與CD的比值變化判斷T1事件的發(fā)生，圖中A、B、C、D分別為粒子的中心Fig.4 Change of the ratio of AB and CD is the determination method of T1-event, A、B、C、D are the center of atoms

最后一步：作圖。

遍歷整個(gè)過程，將發(fā)生了的T1-event的STZ四邊形在每張圖中的位置記錄下來，方法是記錄四邊形的四個(gè)頂點(diǎn)的粒子編號(hào)stzN=(n1,n2,n3,n4)和坐標(biāo)信息(xn1～4,F,yn1～4,F)，然后依次繪圖，即可看到在整個(gè)過程中樣品體系中STZ的演化過程，也可以看到每一步實(shí)驗(yàn)步驟中STZ在整體樣品中的分布。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 分子動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

首先根據(jù)粒子應(yīng)力信息，可以清晰地分辨出樣品Cu50Zr50在形變過程中分為彈性形變階段和塑性形變階段。圖5中，在初始狀態(tài)到形變率達(dá)到3.6%的階段，隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力一直在上升，為彈性形變階段。之后應(yīng)力維持在一個(gè)范圍內(nèi)波動(dòng)，為塑性形變階段[26-28]。

圖5 樣品的應(yīng)力應(yīng)變分布，虛線右邊為彈性形變階段，左邊為塑性形變階段Fig.5 Stress-strain curves of sample, right side of the dotted line is during elastic deformation stage, left side of the dotted line is during plastic deformation stage

根據(jù)所記錄的粒子的坐標(biāo)信息，還可以繪制出粒子的位移場(chǎng)，∈為應(yīng)變量，為了清楚地看到位移矢量，圖中沒有顯示原子。圖6(a)中，∈=0.02，為第20幀，此時(shí)在彈性階段，位移場(chǎng)顯示出粒子還沒有明顯的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。圖6(b)中，∈=0.05，為第50幀，此時(shí)剛進(jìn)入塑性形變階段，可以看到在剪切帶的局部帶狀區(qū)域內(nèi)粒子已經(jīng)開始形成渦流。圖6(c)、(d)中，∈分別是0.07和0.13，為第70幀和130幀，可以清晰地看到塑性渦流。從位移場(chǎng)中可以看出以剪切帶為分界的大范圍反方向協(xié)同運(yùn)動(dòng)的確存在于非晶的塑性變形中。

圖6 原子從初始參考態(tài)至各個(gè)時(shí)刻的位移場(chǎng)，用箭頭表示，∈為樣品的應(yīng)變量 (a)∈=0.02，(b)∈=0.05，(c)∈=0.07，(d)∈=0.13，(e)為圖(d)的局部放大圖Fig.6 Atomic displacement fields from the reference state to the current states, displacement vectors are indicated as blue arrows, ∈ is the strain. Image (e) is the detail view of image (d)(a)∈=0.02, (b)∈=0.05, (c)∈=0.07, (d)∈=0.13, (e) is the detail view of image (d)

3.2 二維STZ模型對(duì)分子動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析

這些數(shù)據(jù)中，STZ模型只依賴于每個(gè)粒子的編號(hào)、類型和坐標(biāo)。因此只調(diào)用這些數(shù)據(jù)來標(biāo)定STZ和搜索T1-event。

圖7 發(fā)生T1-event的STZs在各時(shí)刻的分布圖(∈為樣品的應(yīng)變量) (a)∈=0.02; (b)∈=0.05; (c)∈=0.07; (d)∈=0.13Fig.7 Distribution of STZs that is during T1-event from the reference state to the current states.∈ is the strain (a)∈=0.02; (b)∈=0.05; (c)∈=0.07; (d)∈=0.13

根據(jù)第二節(jié)介紹的程序方法，對(duì)Cu50Zr50合金實(shí)驗(yàn)結(jié)果的每一幀粒子的坐標(biāo)分布圖標(biāo)定出STZ，并對(duì)全局進(jìn)行分析后，搜索出所有滿足條件的T1-event，最后在每幀圖中標(biāo)記出正在發(fā)生T1-event的STZ四邊形，從而得到圖7的結(jié)果。為了清晰的觀察STZ的分布，圖7中隱去了粒子，圖中的四邊形為所有正在發(fā)生T1-event的STZ。圖7(a)為彈性形變階段，∈=0.02，是第20幀的STZ四邊形的分布，從圖可見圖中的四邊形數(shù)量稀少且均勻的分布在樣品之中。圖7(b)～(d)分別為第50幀、70幀和130幀的STZ分布，可以看到STZ集中傾斜分布在與水平方向呈45°的兩條狹長(zhǎng)帶狀區(qū)域，這是由實(shí)驗(yàn)樣品采用的是周期性邊界條件生成的原因所導(dǎo)致。

4 分析討論

把每幀圖中所找到的正在發(fā)生T1-event的STZ四邊形的數(shù)量繪制成折線圖(見圖8)，并且把剪切過程中，樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線也繪制到同一張圖表中。從圖可見，在 ∈<0.036的彈性形變階段，即前36幀圖像期間，隨著應(yīng)變的增大，應(yīng)力也在逐漸增加，而發(fā)生T1-event的STZ四邊形數(shù)目并沒有顯著增加，而是保持在一個(gè)平穩(wěn)的數(shù)目附近[29]。

圖8 應(yīng)力應(yīng)變曲線與發(fā)生T1-event的STZ數(shù)目曲線Fig.8 Stress-strain curves and total number of STZ during T1-event by strain

當(dāng)模型進(jìn)入塑性形變階段瞬間，發(fā)生T1-event的STZ四邊形的數(shù)目也大幅增加。根據(jù)STZ模型的理論，無序固體材料在塑性形變的過程中，是這些STZ單元所發(fā)生的T1-event來承載了應(yīng)力的分布。每個(gè)STZ單元在應(yīng)力作用下，從初始的四邊形狀態(tài)逐步被拉伸或者壓縮，在吸收充分的能量后，會(huì)翻過中間態(tài)能壘，在幾何形態(tài)上則是發(fā)生了一次四邊形長(zhǎng)短對(duì)角線的互換，從而完成了一次T1-event。

在塑性形變階段，可以從圖8中觀察到，發(fā)生T1-event的STZ的數(shù)目，和應(yīng)力呈現(xiàn)出一定的負(fù)相關(guān)性。而且每當(dāng)系統(tǒng)T1-event的數(shù)量到達(dá)極大值或極小值時(shí)，應(yīng)力的大小也幾乎處在極大值或極小值。根據(jù)STZ理論不難解釋，發(fā)生這種T1-event的STZ四邊形的數(shù)目越多，表明樣品當(dāng)前的體系內(nèi)部越不穩(wěn)定，處在相對(duì)容易發(fā)生形變的狀態(tài)。當(dāng)發(fā)生的T1-event數(shù)量增大的時(shí)候，表明體系越來越“松動(dòng)”，此時(shí)，維持恒定應(yīng)變所需要應(yīng)力就會(huì)逐漸變小。反之，當(dāng)發(fā)生T1-event數(shù)量減小時(shí)，表明體系越來越“堅(jiān)韌”，此時(shí)，維持恒定應(yīng)變所需要的應(yīng)力就會(huì)逐漸增大。

把樣品在塑性階段從第41幀到140幀的數(shù)據(jù)提取出來分析兩條曲線的相關(guān)性，見圖8中虛線框部分。

(2)

計(jì)算得到：r=-0.3456。

根據(jù)統(tǒng)計(jì)上的相關(guān)性分析可知，相關(guān)性系數(shù)的絕對(duì)值在0.4～0.6之間，屬于具有較好的相關(guān)性，若該值過小，不能較好地體現(xiàn)相關(guān)性。在結(jié)合實(shí)際物理意義后，固定T1-event曲線，把應(yīng)力應(yīng)變曲線向后平移若干幀，再計(jì)算對(duì)應(yīng)的相關(guān)性系數(shù)，見表1。

表1 固定T1-event曲線，將應(yīng)力應(yīng)變曲線向后移動(dòng)若干幀后的相關(guān)性系數(shù)Table 1 Fixed T1-event strain curve, move stress-strain curve backwards several frames to calculate correlation coefficient

從表中可以發(fā)現(xiàn)，在后移兩幀的位置，所得到的結(jié)果就是在有相關(guān)性的范圍中比較優(yōu)秀的數(shù)值。事實(shí)上由于實(shí)驗(yàn)和算法的不完善，會(huì)使實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在誤差，而在本實(shí)驗(yàn)中，在根據(jù)物理意義進(jìn)行調(diào)整后，應(yīng)力應(yīng)變曲線與T1-event數(shù)量變化曲線的相關(guān)性系數(shù)依然達(dá)到了-0.5797，足以表明兩者之間存在很強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性。而且從這個(gè)現(xiàn)象可以推測(cè)，在實(shí)際發(fā)生塑性形變的微觀過程中，STZ的T1-event形變時(shí)間，會(huì)稍微早于應(yīng)力的變化，但最多不會(huì)超過每個(gè)STZ形變過程所經(jīng)歷的時(shí)間的一半。

最后為了驗(yàn)證該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與結(jié)論的可靠性，通過改變CuZr 合金的組分，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬過程，進(jìn)而得出不同組分的CuZr 合金在應(yīng)變過程中，應(yīng)力與T1-event數(shù)量的相關(guān)性，具體的結(jié)果見圖9。每個(gè)相關(guān)性系數(shù)均為把應(yīng)力應(yīng)變曲線向后平移了1～4幀后取極值的結(jié)果。圖中結(jié)果表明，改變CuZr 合金組分，應(yīng)力應(yīng)變曲線與T1-event數(shù)量變化曲線的相關(guān)性系數(shù)依然保持在強(qiáng)負(fù)相關(guān)性的范圍。因此可以肯定STZ模型在描述微觀非晶合金材料的形變力學(xué)性質(zhì)中具有一定的可靠性。

圖9 不同組分的CuZr 合金在應(yīng)變過程中，應(yīng)力與T1-event數(shù)量的相關(guān)性系數(shù)。橫軸為Cu原子所占CuZr 合金的比例，縱軸為相關(guān)性系數(shù)。相關(guān)性系數(shù)于-0.4～-1之間為強(qiáng)負(fù)相關(guān)性Fig.9 Correlation coefficient between the stress and the number of T1-event in the CuZr alloy with different composition. The abscissa is the proportion of CuZr alloy occupied by Cu atoms, and the ordinate is the correlation coefficient. The correlation coefficient is between -0.4 and -1 for strong correlation

5 結(jié) 論

1．在恒定的應(yīng)變過程中，發(fā)生T1-event的STZ的數(shù)目，與加載應(yīng)力的大小呈現(xiàn)出較好的負(fù)相關(guān)性。發(fā)生這種T1-event的STZ四邊形的數(shù)目越多，表明樣品的體系內(nèi)部越不穩(wěn)定，處在相對(duì)更易發(fā)生形變的狀態(tài)。當(dāng)發(fā)生的T1-event數(shù)量增大時(shí)，表明體系越來越“松動(dòng)”。此時(shí)，維持恒定應(yīng)變所需應(yīng)力就會(huì)逐漸變小。反之，當(dāng)發(fā)生T1-event的數(shù)量減小時(shí)，表明體系越來越“堅(jiān)韌”，此時(shí)維持恒定應(yīng)變所需要的應(yīng)力就會(huì)逐漸增大。

2．改變CuZr 合金組分，應(yīng)力應(yīng)變曲線與T1-event數(shù)量變化曲線的相關(guān)性系數(shù)依然保持在強(qiáng)負(fù)相關(guān)性的范圍。

3．在實(shí)際發(fā)生塑性形變的微觀過程中，STZ發(fā)生T1-event的時(shí)間，會(huì)略微早于應(yīng)力的變化，但最多不會(huì)超過每個(gè)T1-event過程所經(jīng)歷時(shí)間的一半。

4．該簡(jiǎn)化的STZ模型可以很好地解釋二維非晶合金在準(zhǔn)靜態(tài)剪切形變中剪切帶的成因，值得推廣到三維體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M。