曾臻 譚強(qiáng)來 武曉麗 徐鋒

摘 要：采用微波消解，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定干紫菜中28種元素的檢測(cè)方法。結(jié)果顯示：在0.05～100.0μg/L濃度范圍內(nèi)，28種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）≥0.9998;檢出限在0.05～0.50μg/L之間，加標(biāo)回收率在92.8%～102.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.8%～2.7%之間;根據(jù)干紫菜中元素含量測(cè)定結(jié)果，干紫菜富含對(duì)人體有益的I、K、Na、P、Ca、Mg、Fe元素，尤其是I含量高達(dá)18 695mg/kg，而對(duì)人體危害有害的重金屬元素As、Ag、Cd、Hg、Pb含量較低。通過對(duì)干紫菜中元素含量測(cè)定，可為干紫菜質(zhì)量檢測(cè)、質(zhì)量評(píng)價(jià)及其產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：微波消解;ICP-MS;干紫菜;微量元素

干紫菜由紫菜曬制而成，其營養(yǎng)豐富，富含碘和多糖，含有一定量的甘露醇，可作為治療水腫的輔助食品[1-3]。目前關(guān)于元素測(cè)定方法主要有電化學(xué)分析法[4]、原子熒光光譜法（AFS）[4-5]、原子吸收分光光度法（AAS）[4-6]、電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[7-8]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等[9-13]，其中，ICP-MS是一種多元素可同時(shí)檢測(cè)方法，因靈敏度高、基體效應(yīng)小、簡便高效而在元素分析領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[9-13]，但關(guān)于干紫菜中多種重金屬及微量元素的報(bào)道較少。本文采用微波消解對(duì)干紫菜進(jìn)行前處理，Rh、Re為內(nèi)標(biāo)元素，ICP-MS法同時(shí)測(cè)定干紫菜中Be（鈹）、Na（鈉）、Mg（鎂）、Al（鋁）、P（磷）、K（鉀）、Ca（鈣）、V（釩）、Cr（鉻）、Mn（錳）、Fe（鐵）、Co（鈷）、Ni（鎳）、Cu（銅）、Zn（鋅）、Ga（鎵）、As（砷）、Se（硒）、Rb（銣）、Sr（鍶）、Ag（銀）、Cd（鎘）、碘（I）、Cs（銫）、Ba（鋇）、Hg（汞）、Tl（鉈）、Pb（鉛）等28種元素含量，實(shí)現(xiàn)多種元素同時(shí)測(cè)定，分析干紫菜中元素分布特征，以期為干紫菜質(zhì)量檢測(cè)、質(zhì)量評(píng)價(jià)及其產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜，美國PE公司;Multiwave 3000型微波消解儀，奧地利安東帕公司;Milli-Q型超純水機(jī)，美國Millipore公司;XP205型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司;28種元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度1 000mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;65% HNO3，優(yōu)級(jí)純，德國默克股份兩合公司;30%H2O2、37%HCl，優(yōu)級(jí)純，阿拉丁試劑公司;實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2MΩ），實(shí)驗(yàn)器皿均經(jīng)20%HNO3浸泡24h以上。

1.2 ICP-MS條件

MicroMist同心霧化器;Piltier半導(dǎo)體控溫石英霧室，可控溫于2±0.1℃;一體化石英材質(zhì)，2.5mm中心通道;Ni材質(zhì)樣品錐;HMI耐高基體進(jìn)樣系統(tǒng);等離子功率：1 500W;進(jìn)樣深度8mm;載氣流量0.9L/min;補(bǔ)償氣流量0.25L/min;蠕動(dòng)泵速0.3r/s;排風(fēng)風(fēng)速10m/s;氬氣出口壓力0.7MPa，流速20L/min，純度99.996%;氦氣出口壓力0.05MPa，流速5mL/min，純度99.999 9%。

1.3 樣品前處理

將干紫菜粉碎混勻，準(zhǔn)確稱取0.2g（精度至0.1mg）于聚四氟乙烯消解管中，加入4mL HNO3和1mL 30%H2O2，擰緊消解罐蓋浸泡1h后，放入微波消解儀中消解（表1）。樣品消解完畢后，冷卻至室溫，取出消解罐，控溫電熱板上150℃趕酸近干，將消化液轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，用2%硝酸洗滌消解罐3次，合并洗液于比色管并定容，搖勻待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

考察了溶劑稀釋法、乳化法、高溫灰化法、濕式消解法、微波消解法等不同消解方式對(duì)干紫菜的消解效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶劑稀釋法、乳化法檢測(cè)速度快，但因樣品中有機(jī)物進(jìn)入ICP炬管分解要消耗更多的能量，需采用較高的入射功率，對(duì)檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性有一定影響;高溫灰化法操作簡單，但前處理時(shí)間長、樣品量大、耗能大，且高溫加熱易引起元素?fù)p失;濕式消解法是通用的消解方法，但酸用量較大，易污染環(huán)境，且消解不徹底;微波消解法快速、方便，樣品量和酸試劑用量少，消解徹底。故選擇微波消解法作為樣品前處理方法。

2.2 消解液溶劑的選擇

考察了HNO3、H2O2、HClO4和HF等不同酸溶劑對(duì)干紫菜的消解效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，選擇單一酸溶劑作為消解液時(shí)，干紫菜中有機(jī)物消解不徹底，易出現(xiàn)渾濁狀態(tài);濃HNO3、HClO4具有強(qiáng)氧化性，常用體積比為4∶1的混酸作為消解液，但由于濃HClO4反應(yīng)劇烈，且易爆炸，不適合在微波消解等密封容器中使用;以體積比為4∶1的濃HNO3和H2O2混合酸對(duì)干紫菜進(jìn)行消解時(shí)，消解液澄清透明，測(cè)定值與加標(biāo)參考值一致，消化效果明顯優(yōu)于單一使用HNO3或H2O2。故選擇體積比為4∶1的濃HNO3和H2O2混合酸作為消解液溶劑。

2.3 內(nèi)標(biāo)元素及待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)的選擇

選擇穩(wěn)定性好、豐度大、靈敏度高、干擾性小的元素作為內(nèi)標(biāo)，通過比對(duì)不同豐度質(zhì)量數(shù)待測(cè)元素在ICP-MS上的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度選擇待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)。經(jīng)7Li、45Sc、73Ge、89Y、103Rh、115In、159Tb、186Re、209Bi等9種內(nèi)標(biāo)測(cè)試比較，最終分析質(zhì)量數(shù)依次選擇9Be、23Na、24Mg、27Al、31P、39K、44Ca、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、71Ga、75As、77Se、85Rb、88Sr、107Ag、111Cd、127I、133Cs、137Ba、202Hg、205Tl、208Pb，并采用動(dòng)能歧視（KED）模式排除多原子離子干擾，通過使用等離子體屏蔽環(huán)和碰撞反應(yīng)池來降低多原子離子干擾，并采用在線加入內(nèi)標(biāo)溶液來校正儀器靈敏度并降低基質(zhì)效應(yīng)的干擾。

2.4 線性范圍和檢出限

以28種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0μg/L等不同濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2進(jìn)行ICP-MS測(cè)定，以各個(gè)元素濃度（x）為橫坐標(biāo)、待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值的比值（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立回歸方程;對(duì)空白溶液樣品進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定，以平均值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各個(gè)元素的檢出限。由表2可知，在0.05～100.0μg/L濃度范圍內(nèi)，28種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）≥0.999 8;28種元素檢出限較低，在0.05～0.50μg/L之間，其中V和Co檢出限最低，而I和Zn元素檢出限最高0.50μg/L。28種元素線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限均滿足定量分析要求。

2.5 加標(biāo)回收率和精密度

取3份干紫菜樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)。由表2可知，在加標(biāo)濃度0.05～100.0μg/kg范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率平均值在92.8%～102.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.8%～2.7%之間，說明該法回收率高、精密度好，方法可行。

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

按照上述ICP-MS法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，干紫菜樣品28種元素按平均含量（mg/kg）高低依次為：I（18 695）>K（17 966）>Na（7 105）>P（3 502）>Ca（2 641）>Mg（1 052）>Fe（549）>Se（72.2）>Mn（43.2）>Zn（24.7）>Cu（16.8）>Sr（8.2）>Al（4.7）>Be（2.5）>V（1.8）>Ni（1.1）>Cr（0.7）>Co（0.6）>Ga（0.1），而As、Rb、Ag、Cd、Cs、Ba、Hg、Tl、Pb等9種元素未檢出。其中，對(duì)人體有益的I、K、Na、P、Ca、Mg、Fe元素含量較高，而重金屬元素As、Ag、Cd、Hg、Pb等含量較低。

3 結(jié)論

通過微波消解，建立了ICP-MS同時(shí)測(cè)定干紫菜中28種元素的檢測(cè)方法，結(jié)果顯示，在0.05～100.0μg/L濃度范圍內(nèi)，28種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，本法靈敏度高、精密度好，適用于干紫菜中28種元素的同時(shí)檢測(cè)。

根據(jù)干紫菜中元素含量測(cè)定結(jié)果可知，干紫菜富含對(duì)人體有益的I、K、Na、P、Ca、Mg、Fe元素，尤其是I含量高達(dá)18 695mg/kg，而對(duì)人體危害有害的重金屬元素As、Ag、Cd、Hg、Pb含量較低。通過對(duì)干紫菜中元素含量測(cè)定，可為干紫菜質(zhì)量檢測(cè)、質(zhì)量評(píng)價(jià)及其產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)支持。

參考文獻(xiàn)

[1]王亞，張春華，葛瀅.高效液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法檢測(cè)紫菜中的砷形態(tài)[J].分析試驗(yàn)室，2013，32（5）：34-38.

[2]鄧銀銀，陸勤勤，陳偉洲，等.廣東部分島嶼紫菜物種研究[J].南方水產(chǎn)科學(xué)，2014，21（2）：11-17.

[3]王治.紫菜生物活性成分研究進(jìn)展[J].食品研究與開發(fā)，2017，38（10）：215-218.

[4]黃愛華，遲玉廣，陳宇文.AAS法測(cè)定羅布麻葉中的7種微量元素[J].微量元素與健康研究，2010，27（3）：24-25.

[5]連曉文，楊秀環(huán)，梁旭霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定葡萄酒中微量元素[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2008，44（3）：1108-1111.

[6]Wang D Y，Xu W M，Xu X L，et al.Determination of intramuscular phospholipid classes and molecular species in gaoyou duck[J].Food Chemistry，2009，112（1）：150-155.

[7]徐紅，薛海燕，張叢文.ICP-AES法測(cè)定不同產(chǎn)地羅布麻葉中的微量元素[J].分析試驗(yàn)室，2010，29（5）：194-196.

[8]何家偉，常軍民，姚軍，等.微波消解-ICP-AES法測(cè)定新疆不同產(chǎn)地天山花楸枝葉及果實(shí)中的元素[J].光譜學(xué)與光譜分析，2013，33（2）：544-547.

[9]李敏，等.電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測(cè)定醬油中12種金屬[J].中國食品衛(wèi)生雜志，2014，26（4）：344-347.

[10]王曉，邵麗，滕振勇.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中的重金屬[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2016，7（4）：1439-1443.

[11]王晶，黃偉雄，梁旭霞，等.土壤和海洋沉積物中16種稀土元素電感耦合等離子體-質(zhì)譜測(cè)定的酸消解體系選擇與消除鈧元素背景干擾研究[J].環(huán)境與健康雜志，2016，33（5）：448-455.

[12]陳巖，等.濕法消解ICP-MS法測(cè)定紫菜和海帶中15種元素[J].分析試驗(yàn)室，2015，34（7）：803-804.

[13]林立，陳光，陳玉紅.液相色譜一電感藕合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用測(cè)定動(dòng)物性海產(chǎn)品中的無機(jī)砷[J].環(huán)境化學(xué)，2009，28（1）：149-152.

[14]王同蕾，任碩，卓勤.ICP-MS法測(cè)定不同基質(zhì)保健品中10種微量元素的方法[J].中國食物與營養(yǎng)，2018，24（3）：30-32.