張改璐 蔡旭東

摘 要：鋁合金棲牲陽極廣泛應(yīng)用于車輛、船舶等基礎(chǔ)設(shè)施的腐蝕防護(hù)。本文主要介紹了散熱器用的鋁合金棲牲陽極材料，并對(duì)鋁合金棲牲陽極材料在國內(nèi)外的專利申請(qǐng)量、主要申請(qǐng)人以及該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行了簡要分析。

關(guān)鍵詞：鋁合金；犧牲陽極；散熱器

Technical Review on the Patent Technology of the Aluminum Alloy Sacrificial Anode Materials for Heat Exchanger

Abstract： Aluminum alloy sacrificial anode materials have been widely used in anti-corrosion protections for vehicles，ships and other infrastructure constructions. The aluminum alloy sacrificial anode material for heat exchanger is introduced in this paper， while briefly analyzes the patent application quantities， the most important applicant of aluminum alloy sacrificial anode material at home and abroad and the technological develop focus.

Key words： aluminum alloy； sacrificial anode； heat exchanger

1 前言

在節(jié)能減排的世界潮流之下，散熱器的緊湊化和輕量化是散熱器行業(yè)發(fā)展的方向之一。鋁制材料由于具有成本低，重量輕，壽命長，承壓高，成形性好等特點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用到散熱器中[1]。散熱器工作環(huán)境惡劣，容易被腐蝕減少壽命，其腐蝕分為內(nèi)部腐蝕和外部腐蝕，扁管內(nèi)的熱交換介質(zhì)流動(dòng)造成的腐蝕即為內(nèi)部腐蝕；惡劣的外部環(huán)境對(duì)散熱器造成的腐蝕，稱為外部腐蝕，也稱空氣側(cè)腐蝕。為了防止散熱器的腐蝕，可采用涂裝、添加緩蝕劑、犧牲陽極陰極保護(hù)等方法[2]。其中犧牲陽極陰極保護(hù)方法包括了優(yōu)化芯材合金成分、長壽命合金應(yīng)用、合金合理組合陰極保護(hù)等控制外部腐蝕方法，以及在管子內(nèi)側(cè)復(fù)合一層比芯材合金腐蝕電位較低的合金作為犧牲陽極層來保護(hù)作為陰極的芯材的控制內(nèi)部腐蝕方法。

本文以犧牲陽極陰極保護(hù)控制散熱器腐蝕為切入點(diǎn)，以中國專利數(shù)據(jù)庫（CNABS）、德溫特（DWPI）世界專利索引數(shù)據(jù)庫中截至2019年6月10日已經(jīng)收錄的公開專利數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對(duì)散熱器用鋁合金犧牲陽極材料技術(shù)的發(fā)展路線進(jìn)行了研究。

2專利申請(qǐng)量趨勢(shì)

圖1為散熱器用鋁合金犧牲陽極材料專利申請(qǐng)量的年度分布情況。從圖1可知，該技術(shù)起源于1960年，自出現(xiàn)第一件散熱器用鋁合金犧牲陽極材料專利申請(qǐng)以來，該技術(shù)領(lǐng)域分別經(jīng)過了萌芽期（1971-1981年）、平穩(wěn)發(fā)展期（1982-1995年）、快速發(fā)展期（1996-2004年）、成熟期（2005-至今）。在快速發(fā)展期，申請(qǐng)量在2004年達(dá)到高峰，為19項(xiàng)，此后該項(xiàng)技術(shù)研究進(jìn)入成熟期，申請(qǐng)量開始減少。

圖1 散熱器用鋁合金犧牲陽極材料相關(guān)專利申請(qǐng)趨勢(shì)

3 專利申請(qǐng)地域分布和主要申請(qǐng)人構(gòu)成分析

專利申請(qǐng)的地域分布可以反映出技術(shù)發(fā)展的先進(jìn)程度以及企業(yè)產(chǎn)品市場的重心等特點(diǎn)。通過對(duì)散熱器用鋁合金犧牲陽極材料申請(qǐng)的地域分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)整理，得到圖2所示的數(shù)據(jù)，從圖中可以看出，在CNABS和DWPI中進(jìn)行檢索，加以篩選共獲得相關(guān)專利申請(qǐng)316件。圖2為散熱器用鋁合金犧牲陽極材料專利申請(qǐng)地域分布圖，由圖2可知，日本的申請(qǐng)數(shù)量位居全球第一，占散熱器用鋁合金犧牲陽極材料相關(guān)技術(shù)專利總量的37%；接下來分別為中國和美國，分別占比13%、11%。該三國的專利產(chǎn)出量占總量的61%，為散熱器用鋁合金犧牲陽極材料相關(guān)技術(shù)的主要來源國。申請(qǐng)數(shù)量占第四和五位的是歐洲專利局EP和WO，申請(qǐng)數(shù)量分別占比8%、7%。綜合來看在該領(lǐng)域日中美有較強(qiáng)的技術(shù)力量集中。

圖2專利申請(qǐng)地域分布

從圖3中的主要申請(qǐng)人的國別構(gòu)成來看，該領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)量排名前十名中，日本申請(qǐng)人有8家，比例占到了80%，而中國和美國的申請(qǐng)人各有1家，兩者均占比為10%；且上述的申請(qǐng)人均為企業(yè)，說明該技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用。從申請(qǐng)人的構(gòu)成來看，日本在散熱器用鋁合金犧牲陽極材料領(lǐng)域中已經(jīng)投入了相當(dāng)?shù)难邪l(fā)資源進(jìn)行專利布局，并且申請(qǐng)人都為企業(yè)，說明散熱器用鋁合金犧牲陽極材料在日本相對(duì)成熟，具有相對(duì)規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。中國的企業(yè)已經(jīng)意識(shí)到了散熱器用鋁合金犧牲陽極材料的潛在市場價(jià)值，應(yīng)多關(guān)注日本在該領(lǐng)域的技術(shù)及發(fā)展方向，留意行業(yè)動(dòng)態(tài)。

圖3散熱器用鋁合金犧牲陽極材料技術(shù)主要申請(qǐng)人構(gòu)成圖

4 日本住友輕金屬株式會(huì)社散熱器用鋁合金犧牲陽極材料專利分析

下面重點(diǎn)就申請(qǐng)量較大的日本住友輕金屬株式會(huì)社的專利申請(qǐng)情況，分析其技術(shù)發(fā)展路線。對(duì)其技術(shù)發(fā)展路線進(jìn)行研究對(duì)國內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)、研發(fā)工作具有很高的指導(dǎo)性意義。

參見圖4該公司關(guān)于該項(xiàng)技術(shù)的專利申請(qǐng)圖，技術(shù)發(fā)展主要分為三個(gè)階段：第一階段為1995年以前，申請(qǐng)量較少，為17項(xiàng)，處于技術(shù)發(fā)展期；第二階段為1996-2005年，住友的申請(qǐng)量突然增加，開始對(duì)專利進(jìn)行布局，特別是2001-2005之間申請(qǐng)量達(dá)到頂峰，在該階段住友在散熱器用鋁合金犧牲陽極材料處于快速發(fā)展期。第三階段，2006年以后，住友的申請(qǐng)量開始減少，尤其是近兩年，住友已不再在該領(lǐng)域進(jìn)行專利申請(qǐng)，說明散熱器用鋁合金犧牲陽極材料方面的技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，專利布局基本完成。

圖4 日本住友輕金屬株式會(huì)社專利的申請(qǐng)圖

日本住友輕金屬株式會(huì)社專利在散熱器用鋁合金犧牲陽極材料方面的改進(jìn)主要集中在包覆層方面的改進(jìn)，對(duì)包覆材的改進(jìn)方面的專利占了57%，基材的改進(jìn)占15%，其它方面的改進(jìn)占28%，這說明住友輕金屬株式會(huì)社主要研究的是包覆層的改進(jìn)，并在這方面做了大量的研究。由于本研究小組在前已對(duì)包覆層犧牲陽極專利進(jìn)行了分析[3]，因此本文重點(diǎn)就其他兩方面的專利申請(qǐng)情況進(jìn)行技術(shù)發(fā)展路線的分析。

圖5 日本住友輕金屬株式會(huì)社專利的分布情況

4.1日本住友輕金屬株式會(huì)社關(guān)于基材犧牲陽極鋁合金專利分析

SUMITOMO公司對(duì)鋁合金犧牲陽極材料基材的改進(jìn)，主要是對(duì)于合金成分的設(shè)計(jì)使材料具備犧牲陽極的效果。其中最早的研究始于1988年，專利JP320-

45-688A涉及一種熱交換器翅片用Al-Mn-Fe-Mg-Zn-Si合金材料，其具體成分為Mn 0.30-1.0%，F(xiàn)e0.5- 1.0%，Mg 0.05-0.50%，Zn 0.10-0.40%，Si <=0.35，余量為鋁和不可避免的雜質(zhì)，該合金具有良好的犧牲陽極效應(yīng)。

JP25756596A（1996年）涉及一種熱交換器用Al-Mn-Si-Fe-Zn-Cu鋁合金翅片材料，其具體成分為按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)含有Mn 1.5-2.2%，Si 0.5-1.2%，F(xiàn)e 0.1-0.6%，Zn 2-5%，Cu 0.1-0.6% 余量為鋁和不可避免的雜質(zhì)。該Al-Mn-Si-Fe-Zn-Cu焊接后具有犧牲陽極效果。此外，還可以根據(jù)需要添加In，Mg，Zr 和Cr元素。

JP9080398A（1998年）和JP7724499A（1999年）的兩篇專利申請(qǐng)都涉及鋁合金翅片材料，分別為Al-Mn-Si合金與Al-Mn-Si-Ni合金，都限定了Mn /Si含量比為1.0-3.5或1.0-2.5，由此得到具有優(yōu)異的焊接性、強(qiáng)度、熱導(dǎo)率，焊接后具有良好的犧牲陽極效果的鋁合金。JP8297098A（1998年）則提供了用于機(jī)動(dòng)車的Al-Mn-Si-Zn-Zr散熱器材料，包括1.6- 2.0 wt% Mn，0.7-1.3 wt% Si，1.1-2.5 wt%Zn，0.06-0.2 wt% Zr， 不高于0.01% Mg，其余為鋁和雜質(zhì)，還可以根據(jù)需要加入<=0.2% Cu，形成鋁錳硅化合物，焊接后，鋁合金具有高強(qiáng)度、熱傳導(dǎo)性和犧牲陽極效果，散熱器重量減輕，使用年限增加。上述三篇專利申請(qǐng)的鋁合金主體都為鋁錳硅合金，在此基礎(chǔ)上再添加其他合金元素鎳、鋅、鋯、銅、銦、錫，且都不含有鎂元素或?qū)⑵渥鳛殡s質(zhì)元素限制其含量。

2000-2001年的專利申請(qǐng)中該公司仍然對(duì)Mn /Si含量比為1.0-3.5的Al-Mn-Si系合金材料進(jìn)行了研究，并分別申請(qǐng)了JP2000351019A、JP2001340388A、JP2001340387A三篇專利申請(qǐng)，分別在Al-Mn-Si合金的基礎(chǔ)上添加Fe、Cu 、Zn 、Zr 、Cr 、Ni元素，或調(diào)整提高了合金中元素鐵、鎳的含量，降低了錳、硅含量。圖6是關(guān)于該公司對(duì)散熱器用鋁合金犧牲陽極材料基材研究的技術(shù)演進(jìn)圖。

圖6 住友關(guān)于基材犧牲陽極鋁合金的技術(shù)演進(jìn)

4.2日本住友輕金屬株式會(huì)社關(guān)于犧牲陽極鋁合金其他方面專利分析

除了對(duì)自身具有犧牲陽極作用的基體材料和作為包覆層的犧牲陽極材料成分的改進(jìn)，住友公司還從合金組織、合金結(jié)構(gòu)、犧牲陽極層厚度等方面對(duì)犧牲陽極材料進(jìn)行了改進(jìn)。

JP3068279A（1979年）提供了一種熱交換器用復(fù)合鋁合金材料，其芯材采用Al-Zn-Mn合金，釬焊層采用Al-Si或Al-Si-Mg合金，通過設(shè)置工作流體通路，來提高材料的耐腐蝕性能。

JP15680493A（1987年），提供了一種熱交換器用鋁合金材料，芯材為Al-Cu合金，包覆材為純Al或鋁合金，通過使包覆層具有40-3300μm的含銅擴(kuò)散層來提高合金的耐腐蝕性能。

JP32231190A（1990年），提供了一種釬焊用翅片材料，其中在芯層等兩側(cè)均包覆有Al-Si材料，兩邊均能起到犧牲陽極效果。

JP25923897A（1997年），提供了一種熱交換器用鋁合金復(fù)合板，其采用三層結(jié)構(gòu)，在芯層的兩側(cè)包覆Al-Si釬焊層和犧牲陽極層，通過控制犧牲陽極層的厚度為0.05mm以上，來提高犧牲陽極的效果。圖7是關(guān)于該公司對(duì)散熱器用鋁合金犧牲陽極鋁合金其他方面研究的技術(shù)演進(jìn)圖。

圖7 住友關(guān)于犧牲陽極鋁合金其他方面研究的技術(shù)演進(jìn)

5 結(jié)語

本文通過對(duì)全球范圍內(nèi)涉及散熱器用鋁合金犧牲陽極材料的專利申請(qǐng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，獲取了有關(guān)該領(lǐng)域的專利數(shù)據(jù)，并針對(duì)相關(guān)專利數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)散熱器用鋁合金犧牲陽極材料領(lǐng)域?qū)＠麪顩r、相關(guān)信息等的了解和掌控。通過以上分析，可以獲得以下認(rèn)知：

（1）全球范圍內(nèi)該技術(shù)起源于19世紀(jì)60年代，經(jīng)過平穩(wěn)發(fā)展、快速發(fā)展直至技術(shù)成熟，涉及該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)主要分布在日本、中國和美國，尤其是日本，說明上述國家是散熱器鋁合金犧牲陽極材料主要的研發(fā)地區(qū)或者銷售地區(qū)，對(duì)散熱器鋁合金犧牲陽極材料的發(fā)展有重要影響；

（2）日本住友輕金屬株式會(huì)社為散熱器用鋁合金犧牲陽極材料技術(shù)最為先進(jìn)的公司之一，其專利申請(qǐng)量最大，對(duì)其專利進(jìn)行分析能夠較好的反應(yīng)散熱器用鋁合金犧牲陽極材料的發(fā)展情況。研發(fā)者若想對(duì)該技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，可以參照住友在該領(lǐng)域的研究成果。同時(shí)也對(duì)國內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)、研發(fā)工作具有很高的指導(dǎo)性意義，并有助于其盡早在散熱器用鋁合金犧牲陽極材料研究熱點(diǎn)領(lǐng)域進(jìn)行專利布局。

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作者簡介：

張改璐（1989-）女，碩士，國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心材料工程發(fā)明審查部，審查員，主要從事材料領(lǐng)域發(fā)明申請(qǐng)的實(shí)質(zhì)審查；

蔡旭東（1988-）男，碩士，國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心材料工程發(fā)明審查部，審查員，主要從事材料領(lǐng)域發(fā)明申請(qǐng)的實(shí)質(zhì)審查；（等同第一作者）