張志鵬,孫 東,曹 楠,周亞萍,熊雨霞

(1. 四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都水文地質(zhì)工程地質(zhì)中心，成都 610081； 2. 四川省華地新能源環(huán)保科技有限責(zé)任公司，成都 610081； 3. 四川省環(huán)境保護(hù)地下水污染防治工程技術(shù)中心，成都 610081)

1 前 言

古藺縣-敘永縣區(qū)域蘊(yùn)含著豐富的硫鐵礦與煤礦資源，是四川省硫鐵礦主要分布區(qū)，有著70多年的開采歷史。受土法煉磺等落后技術(shù)、野蠻開采等歷史問題的影響，周邊土壤重金屬污染嚴(yán)重。雖然國(guó)土部門已開展敘永縣部分硫鐵礦礦山治理恢復(fù)工作，但受到礦山面積大、開采礦坑分散、修復(fù)治理措施不同、治理資金有限等多面原因，急需探索一種高效、便捷、準(zhǔn)確、檢測(cè)費(fèi)用低的技術(shù)手段從大面積土壤污染區(qū)域中篩查出重點(diǎn)調(diào)查區(qū)域，為后續(xù)開展詳細(xì)土壤重金屬調(diào)查工作縮小范圍指明方向。

土壤中重金屬的檢測(cè)方法有原子吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子熒光法、X射線熒光光度法等[1]。原子吸收分光光度法是最常用的土壤重金屬檢測(cè)方法[2～4]，然而土壤消解過程繁瑣，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，顯然該檢測(cè)手段不能在現(xiàn)場(chǎng)快速篩查土壤重金屬含量。便攜式XRF重金屬測(cè)定儀是一種常用的野外調(diào)查設(shè)備，常用于區(qū)域污染調(diào)查[5]、農(nóng)業(yè)污染調(diào)查[6]、應(yīng)急環(huán)境監(jiān)測(cè)[7]、礦產(chǎn)普查[8]等領(lǐng)域，有檢測(cè)時(shí)間短、檢測(cè)成本低、可在現(xiàn)場(chǎng)大量檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)相比減少了樣品前處理工序、樣品運(yùn)輸保存、制樣、化學(xué)試劑的消耗[9]。

國(guó)內(nèi)外通過XRF重金屬測(cè)定儀快速對(duì)目標(biāo)區(qū)的土壤進(jìn)行檢測(cè)已有大量的研究[10]，本文對(duì)四川瀘州古敘硫鐵礦礦山土壤中砷、鎳、鋅、銅、鉛、鉻進(jìn)行定量分析，同時(shí)利用便攜式XRF重金屬測(cè)定儀對(duì)原位土壤進(jìn)行測(cè)定，考慮土壤粒徑、檢測(cè)角度、含水率等因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，確定最優(yōu)條件。并用原位、制樣后XRF檢測(cè)值與AAS/AFS檢測(cè)值的進(jìn)行對(duì)比，探索快速檢測(cè)手段對(duì)礦山修復(fù)治理效果的評(píng)價(jià)的可行性。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料與設(shè)備

主要儀器設(shè)備：便攜式重金屬分析儀XRF(美國(guó)伊諾斯Innov-X DELTA PMGS加強(qiáng)型，配置Ta/Au靶大功率微型直板電子X射線管、超大型SDD硅漂移探測(cè)器、電壓工作范圍10～50kV，電流工作范圍100～200μA)，原子吸收分光光度計(jì)(日立ZA3000)，微波消解儀(邁爾斯通ETHOS UP)，原子熒光儀(北京海光AFS2100)，土壤研磨機(jī)(東方天凈科技TR2000)。

主要材料：硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純；砷、鎳、鋅、銅、鉛、鉻1 000mg/L有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-4、GSS-5。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

土壤樣品采自古敘硫鐵礦礦山土壤，其地理坐標(biāo)為：東經(jīng)105°27′04″～105°29′53″，北緯28°03′16″～28°07′16″，按照網(wǎng)格布點(diǎn)法在工區(qū)共采集土壤樣品48件，在移除表面草木樹根等雜物后，采集表層5～30cm的土壤樣品1kg裝入自封袋中，并在當(dāng)天測(cè)定土壤樣品的含水率范圍為11.2%～28.4%。

2.3 樣品檢測(cè)

2.3.1 原位XRF檢測(cè)

確定取樣點(diǎn)位后，剝離表層的草木樹根，對(duì)15×15cm范圍內(nèi)土壤進(jìn)行松土，再采集5～30cm土壤混合樣置于樣品盒中平整壓實(shí)并鋪XRF樣品膜，將XRF重金屬測(cè)定儀垂直對(duì)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)時(shí)間為90s，連續(xù)檢測(cè)3次取平均值記錄[11]。

2.3.2 制樣后XRF檢測(cè)

樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后，將樣品自然風(fēng)干，去除石頭、草根、樹根等雜質(zhì)后全部研磨過篩，樣品按四分法取一份樣品，稱量5.0g樣品置于制樣模具中壓實(shí)，再用XRF重金屬測(cè)定儀垂直對(duì)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)時(shí)間為90s，連續(xù)檢測(cè)3次取平均值記錄。

2.3.3 儀器檢測(cè)

2.3.3.1 土壤中鎳、鋅、銅、鉛、鉻等金屬檢測(cè)：準(zhǔn)確稱取0.300 0g過100目篩的土壤于聚四氟乙烯消解罐中，用少量去離子水將樣品潤(rùn)濕，先后加入6mL硝酸、3mL鹽酸和2mL氫氟酸混勻后蓋蓋置于微波消解儀中，在190℃消解30min，待自然冷卻后加藥、定容、過濾上原子吸收儀進(jìn)行測(cè)試，每組樣品平行測(cè)定2次，取平均值記錄。

2.3.3.2 土壤中砷金屬檢測(cè)：準(zhǔn)確稱取0.300 0g過100目篩的土壤于聚四氟乙烯消解罐中，用少量去離子水將樣品潤(rùn)濕，先后加入6mL鹽酸和2mL硝酸混勻后蓋蓋置于微波消解儀中，在180℃消解30min，待自然冷卻后加藥、定容、過濾上原子熒光儀進(jìn)行測(cè)試，每組樣品平行測(cè)定2次，取平均值記錄[12-13]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 XRF儀器性能

用XRF對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-4、GSS-5重復(fù)測(cè)定6次與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比，分析該設(shè)備對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果見表1。從表1結(jié)果看，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)砷、鋅、銅、鉛、鉻元素含量分布范圍廣，XRF對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度為79.89%～112.93%，精密度為1.67%～11.94%，除個(gè)別指標(biāo)濃度低導(dǎo)致準(zhǔn)確度、精密度差，其余可以滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表1 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和XRF測(cè)定值結(jié)果對(duì)比Tab.1 Comparison of standard soil reference values and XRF measurements

3.2 XRF影響因素

3.2.1 土壤粒徑的影響

利用研磨機(jī)將風(fēng)干后的土壤粉碎過篩后制得20目、40目、80目、100目、200目的樣品，再稱取不同目數(shù)樣品5.0g置于制樣模具中壓實(shí)。壓實(shí)后的樣品用XRF垂直對(duì)準(zhǔn)檢測(cè)，檢測(cè)時(shí)間為90s。不同目數(shù)的樣品重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見圖1。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，土壤粒徑小于80目時(shí)，由于顆粒之間間隙大，樣品不能被X射線激發(fā)，因此XRF檢測(cè)結(jié)果精密度與重現(xiàn)性較差。但土樣粒徑大于100目后，顆粒間隙小且密實(shí)，更容易被X射線激發(fā)，可放射出特性二次X射線，因此XRF檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)，可滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)精密度的要求。

圖1 XRF影響因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果圖Fig.1 Impact of XRF influence factors on the test results

3.2.2 檢測(cè)角度的影響

取100目土壤樣品5.0g置于制樣模具中壓實(shí)，以樣品面為水平面選取70°、80°、90° 3種照射角度用XRF對(duì)樣品重復(fù)檢測(cè)6次，檢測(cè)時(shí)間為90s，計(jì)算每種角度檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見圖1。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，檢測(cè)角度垂直于樣品時(shí)，6次XRF檢測(cè)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%之內(nèi)。其余兩種角度6次檢測(cè)值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在12.4%～29.5%之間，不能反映樣品待測(cè)物質(zhì)的含量。分析原因主要是空氣對(duì)X射線有一定的吸收，照射角度的不垂直增加照射路徑引起能量衰減[14]，因此在野外檢測(cè)中應(yīng)盡量保證樣品的平整，照射角度垂直且貼近樣品。

3.2.3 土壤含水率的影響

取100目土壤樣品分成5份，每份稱取5.0g，添加去離子水制得含水率分別為2%、5%、10%、20%、30%的樣品置于制樣模具中壓實(shí)，對(duì)每組樣品重復(fù)測(cè)定6次，檢測(cè)時(shí)間為90s。結(jié)果見圖1。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，當(dāng)土壤含水率小于5%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，檢測(cè)結(jié)果可接受，但隨著土壤含水率增加，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差增大，檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性整體呈下降趨勢(shì)，說明土壤中水分對(duì)XRF測(cè)定有明顯影響。分析原因，主要是水分對(duì)土壤中重金屬分布有影響[15]，也對(duì)X射線有吸收和散射效應(yīng)[16]。

3.3 數(shù)據(jù)分析

原樣和制樣后土壤的檢測(cè)值與原子吸收儀/原子熒光儀對(duì)制樣后土壤檢測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，利用一元線性回歸方程判斷XRF檢測(cè)值與原子吸收儀/原子熒光儀檢測(cè)值的相關(guān)性，結(jié)果見圖2。

從圖2可知，原樣XRF檢測(cè)值低于制樣后的檢測(cè)值，制樣后檢測(cè)值與原子吸收儀/原子熒光儀檢測(cè)值的相關(guān)性明顯高于原樣檢測(cè)值與原子吸收儀/原子熒光儀檢測(cè)值的相關(guān)性，這與含水率增高使土壤中金屬檢測(cè)濃度偏低的現(xiàn)象一致[17]。原樣受土壤含水率、土壤類型等影響與AAS/AFS檢測(cè)值相比更為離散。根據(jù)表2中的相關(guān)系數(shù)R2及標(biāo)準(zhǔn)偏差分析，原位檢測(cè)數(shù)據(jù)Pb、Cr、Ni、Cu達(dá)到了定量水平[18]，Zn、As只達(dá)到了定性水平，制樣后的土壤樣品檢測(cè)值均達(dá)到了定量水平。

綜上所述，多數(shù)元素在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)可達(dá)到定量水平，可對(duì)修復(fù)治理效果進(jìn)行初步評(píng)價(jià)，而樣品經(jīng)過風(fēng)干研磨處理后可進(jìn)一步提升數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。上述元素的統(tǒng)計(jì)及一元線性回歸方程的建立與分析利用Origin軟件完成。

圖2 原位、制樣XRF檢測(cè)值與AAS/AFS檢測(cè)值的一元線性回歸關(guān)系圖Fig.2 Linear regression relationship between in-situ sampled XRF detection values and AAS/AFS detection values

表2 線性關(guān)系參數(shù)一覽表Tab.2 The model parameters of linear regression

續(xù)表2

元素樣品類別樣品濃度(mg/kg)斜率截距相關(guān)系數(shù)R2數(shù)據(jù)質(zhì)量制樣數(shù)據(jù)0.999 280.007 570.994 0定量Pb原樣數(shù)據(jù)23.2～71.01.332 07-0.604 710.732 0定量制樣數(shù)據(jù)0.954 90.098 340.887 5定量Cr原樣數(shù)據(jù)34.0～2960.878 120.327 760.723 2定量制樣數(shù)據(jù)0.962 620.149 830.847 4定量

4 結(jié) 論

本文從土壤粒徑、檢測(cè)角度及土壤含水率等因素考察了XRF對(duì)土壤樣品檢測(cè)結(jié)果的影響。結(jié)果表明，粒徑大于100目、檢測(cè)角度為90°、土壤含水率小于5%時(shí)，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度最高。

XRF對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)中As、Ni、Zn、Cu、Pb、Cr進(jìn)行檢測(cè)，從準(zhǔn)確度、精密度考察儀器性能，認(rèn)為可以滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。在古藺縣-敘永縣硫鐵礦區(qū)采集48處土壤樣品，利用一元線性回歸方程判斷XRF檢測(cè)值與原子吸收儀/原子熒光儀檢測(cè)值的相關(guān)性，認(rèn)為XRF對(duì)原樣Pb、Cr、Ni、Cu檢測(cè)值達(dá)到了定量水平，Zn、As只達(dá)到了定性水平，制樣后上述金屬均達(dá)到了定量水平。

綜上所述，XRF是一種快速有效檢測(cè)土壤重金屬的方法，可用于本項(xiàng)目區(qū)域土壤重金屬污染修復(fù)后土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)，但在原位檢測(cè)時(shí)受土壤含水率影響應(yīng)盡量選擇連續(xù)晴天的天氣取樣檢測(cè)。