袁梓涵　尹杰　尹艷山　楊博銘

摘 要：介紹了造紙污泥以熱解、氣化和燃燒為主的熱化學(xué)處理研究現(xiàn)狀，概述了造紙污泥熱解與燃燒特性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，探討了催化劑對(duì)造紙污泥熱解的影響和反應(yīng)氣氛對(duì)造紙污泥氣化特性的影響，分析了造紙污泥與其他燃料共熱解與共燃燒的研究方法。最后對(duì)造紙污泥的高效清潔利用進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：造紙污泥;熱化學(xué)處理;共熱解;共燃燒

中圖分類號(hào)：TS79;X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.02.60

造紙污泥是制漿造紙廢水處理后產(chǎn)生的固體廢棄物，含有多種有機(jī)物與無機(jī)物，其中有機(jī)物以纖維素為主，還有少量半纖維素、木質(zhì)素和生物污泥;無機(jī)物主要來自制漿造紙過程添加的填料（如礬土、CaCO3）、涂料（如高嶺土）和凝聚劑等。根據(jù)廢水處理過程的不同，造紙污泥可以分為一級(jí)初沉污泥、二級(jí)生化處理污泥、混合污泥與脫墨污泥。

造紙污泥的傳統(tǒng)處理方式包括填埋、投海、堆肥、直接焚燒和綜合利用等。填埋和投海處理會(huì)對(duì)土壤和海洋環(huán)境產(chǎn)生病原體污染、鹽分污染、氮磷污染、有機(jī)高聚物污染和重金屬污染，對(duì)人類及動(dòng)物健康產(chǎn)生威脅。堆肥處理費(fèi)時(shí)，并且易產(chǎn)生臭氣污染。直接焚燒處理容易產(chǎn)生二英等有毒氣體，對(duì)大氣造成污染。綜合利用對(duì)工藝技術(shù)和設(shè)備成本的要求較高，在實(shí)際推廣中有一定難度。2017年，我國紙和紙板產(chǎn)量達(dá)11130萬t，較上年增長(zhǎng)2.53%[1]。隨著造紙工業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大與環(huán)保法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，傳統(tǒng)的處理方式已不能滿足節(jié)能減排的需要，因此研究開發(fā)高效環(huán)保的造紙污泥處理技術(shù)勢(shì)在必行。

在眾多處理方式中，熱化學(xué)處理不僅可以回收造紙污泥中能量，還可以獲得可燃?xì)狻⑸镉秃徒固康然ぴ?，在?jīng)濟(jì)和環(huán)境方面都具有重要意義。熱化學(xué)處理主要包括熱解、氣化與燃燒3種處理方式。本文綜述了造紙污泥熱解、氣化與燃燒處理的國內(nèi)外研究進(jìn)展，并對(duì)造紙污泥高效清潔利用做出了展望。

1 造紙污泥的熱解處理

熱解技術(shù)最早出現(xiàn)在煤和木材的干餾過程中。熱解是在還原氣體氣氛中加熱有機(jī)物，破壞有機(jī)物聚合物的結(jié)合狀態(tài)，將其分解為低分子物質(zhì)。熱解技術(shù)具有許多優(yōu)勢(shì)，造紙污泥熱解過程產(chǎn)生生物油、熱解氣和焦炭。熱解產(chǎn)生的油經(jīng)煉制可以用于工業(yè)生產(chǎn)，還可以二次分解用于生產(chǎn)氫氣;熱解氣中含有甲烷等可燃成分，作為燃料氣回收利用價(jià)值相對(duì)較高;熱解氣的析出以及造紙污泥中高含量CaCO3的分解會(huì)在表面產(chǎn)生大量孔隙，導(dǎo)致造紙污泥焦炭具有較強(qiáng)的吸附性，可用作建筑材料與生物炭[2]等吸附劑。

1.1 熱解特性與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

造紙污泥熱解的主要產(chǎn)物包括焦油、炭、H2O、CO2以及CO、H2、CH4等，并隨熱解條件的變化而不同。根據(jù)Arrhenius定律，造紙污泥熱解的動(dòng)力學(xué)方程如下：

dαdt=kf（α）=Ae-ERT（1-α）n（1）

α=m0-mm0-m∞（2）

式中，α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率;m0為樣品初始質(zhì)量，mg;m為反應(yīng)中某時(shí)刻樣品的質(zhì)量，mg;m∞為反應(yīng)完成后樣品的殘余質(zhì)量，mg;t為反應(yīng)時(shí)間，min;A為指前因子，min-1;k為Arrhenius方程速率常數(shù)，k=Aexp（-E/RT）;E為反應(yīng)活化能，kJ/mol;R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）;n為總反應(yīng)級(jí)數(shù)。

蔣旭光等[3]利用熱重分析研究了造紙污泥的熱解動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)造紙污泥的熱解是一級(jí)反應(yīng)過程，并推導(dǎo)出造紙污泥的熱解動(dòng)力學(xué)方程為dw/dt=4040exp（-8636/T）（1-w），為更進(jìn)一步建立造紙污泥燃燒過程的數(shù)學(xué)模型奠定了基礎(chǔ)。Vamvuka等[4]的研究發(fā)現(xiàn)，在造紙污泥熱解過程中，不同質(zhì)量損失峰對(duì)應(yīng)不同的組分，其中280～400℃之間的峰是由半纖維素和纖維素?zé)峤庠斐傻?，?00～800℃之間的峰是由于CaCO3的分解。陳江等[5]的研究發(fā)現(xiàn)，造紙污泥的熱解分為3個(gè)階段：水分析出、揮發(fā)分析出、剩余有機(jī)物與礦物質(zhì)分解，升溫速率（10和20℃/min）對(duì)造紙污泥熱解質(zhì)量損失率的影響不明顯。趙長(zhǎng)遂等[6]發(fā)現(xiàn)，由于緩慢加熱條件下碳化反應(yīng)較強(qiáng)，隨著升溫速率的提高，造紙污泥的總揮發(fā)率增加，熱解殘?jiān)械奶己拷档汀①t淼等[7]研究了脫墨污泥的熱解特性，發(fā)現(xiàn)脫墨污泥的熱解包括水分析出、有機(jī)物質(zhì)析出、礦物質(zhì)分解和殘留灰分這4個(gè)階段，通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）發(fā)現(xiàn)，脫墨污泥中可能含有高嶺土礦物質(zhì)和苯環(huán)類有機(jī)官能團(tuán)。

Lou等[8]采用熱重分析與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)脫墨污泥的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，脫墨污泥的質(zhì)量損失過程由脫水、揮發(fā)分析出、碳分解和CaCO3分解4個(gè)階段組成。熱解的氣體產(chǎn)物產(chǎn)率為29.78%，主要包含H2、CH4、CO、C2H2、C2H4;液體產(chǎn)物產(chǎn)率為24.41%，主要含烷烴、芳烴和茚/萘等成分;固體產(chǎn)物產(chǎn)率為45.81%，含有大量CaCO3。Devi等[9]對(duì)造紙污泥熱解產(chǎn)生的生物炭進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，熱解產(chǎn)生的生物炭產(chǎn)量降低，高含量的CaCO3在熱解過程中分解成CaO與CO2，導(dǎo)致生物炭的表面積增大;FT-IR光譜顯示，造紙污泥中的酸性官能團(tuán)隨著熱解溫度的升高而減少，導(dǎo)致生物炭的堿性增強(qiáng)。

Reckamp等[10]在200～300℃條件下研究了造紙污泥的酸水解和熱還原預(yù)處理對(duì)熱解產(chǎn)物的影響;結(jié)果表明，預(yù)處理使造紙污泥熱解的生物油產(chǎn)量降低，但左旋糖酮含量增加17倍，酸、醛和酮的總含量降低，生物油質(zhì)量得到提高。Méndez等[11]發(fā)現(xiàn)，再生紙?jiān)旒埼勰嗪兔撃勰嗟腃aCO3含量較高，纖維素含量較低，CaCO3對(duì)造紙污泥的熱解有促進(jìn)作用，并且纖維素含量的提高會(huì)降低熱解初始溫度與最大質(zhì)量速率溫度，因此這兩種污泥呈現(xiàn)出與原漿造紙污泥或纖維素不同的熱解特性。

1.2 催化熱解

催化劑對(duì)造紙污泥的熱解過程影響很大。在熱解過程中，添加催化劑能夠縮短熱解時(shí)間、降低所需溫度、提高最終熱解轉(zhuǎn)化率、控制熱解產(chǎn)品分布的范圍等。楊琳等[12]利用熱重分析儀研究了造紙污泥添加不同含金屬化合物（NaCl、Al2O3和K2CO3）后的熱解特性，根據(jù)Arrhenius公式推導(dǎo)得到熱解機(jī)理方程式和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，這些催化劑降低了熱解各特征溫度、提高最大質(zhì)量損失速率值和最終熱解轉(zhuǎn)化率，顯著促進(jìn)了造紙污泥熱解，它們的催化活性按照K2CO3> NaCl> Al2O3的順序。

李桂菊等[13]研究了6種化合物（Na2CO3、Na2SO4、NaCl、K2CO3、K2SO4、KCl）對(duì)造紙污泥熱解的催化作用;研究結(jié)果表明，鈉鹽的催化作用大小依次為Na2CO3>Na2SO4>NaCl，鉀鹽的催化作用大小依次為K2CO3>K2SO4>KCl。負(fù)載催化劑后，造紙污泥熱解各階段反應(yīng)溫度降低，催化劑含量5%時(shí)催化效果最佳，其中5%含量的Na2CO3和K2CO3可使最大質(zhì)量損失速率溫度分別降低52℃和48℃。

MgO、Al2O3和ZnO作為添加劑可以有效降低造紙污泥與市政垃圾共熱解的熱解起始溫度與活化能，ZnO對(duì)降低焦炭產(chǎn)率有最好效果，MgO對(duì)降低焦炭產(chǎn)率有積極作用，而Al2O3對(duì)降低焦炭產(chǎn)率沒有作用[14]。肖漢敏[15]利用熱重分析儀研究了造紙污泥在氮?dú)鈿夥障碌拇呋療峤馓匦约捌鋭?dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)催化劑對(duì)污泥熱解的影響主要在400℃以上，催化劑的活性按MnO2>Al2O3>MgO>Fe2O3>CuO>CaO的順序。添加氯鹽（MgCl2、CaCl2、ZnCl2和NaCl）可催化脫墨污泥的熱解，在低溫段（220～370℃）和高溫段（600～750℃），這些氯鹽均使脫墨污泥熱解的起始溫度和峰值溫度向低溫區(qū)域移動(dòng)，催化活性大小順序?yàn)镸gCl2>CaCl2>ZnCl2>NaCl，而且最大質(zhì)量損失速率明顯低于添加催化劑前的值。中溫段（370～600℃）催化劑對(duì)脫墨污泥熱解的影響很小[16]。

李剛等[17]采用外熱式反應(yīng)釜加熱裝置研究了CH3COOK對(duì)造紙污泥熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑含量增加，熱解氣體產(chǎn)率先升高后降低，在催化劑含量為6%時(shí)達(dá)到最大值34%。

綜上所述，金屬化合物特別是堿/堿土金屬對(duì)于造紙污泥的熱解具有一定的催化作用，添加催化劑后造紙污泥的熱解起始溫度與峰值溫度以及活化能都降低。合理利用催化劑對(duì)提高造紙污泥熱解效率、提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要作用。

1.3 共熱解特性與動(dòng)力學(xué)

造紙污泥本身具有揮發(fā)分高、灰分高、熱值低的特點(diǎn)，單獨(dú)熱解具有一定的局限性。將造紙污泥與其他燃料如煤、生物質(zhì)等共熱解，可以彌補(bǔ)造紙污泥單獨(dú)熱解的不足。但共熱解并不是兩者簡(jiǎn)單的疊加，一般來說，由于協(xié)同作用的存在，共熱解會(huì)促進(jìn)熱解質(zhì)量損失過程，同時(shí)影響熱解氣、固、液三相產(chǎn)物的產(chǎn)率及其成分。由于共熱解物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，需要全面探索混配物的促進(jìn)作用或催化作用的機(jī)理，并對(duì)共熱解過程進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而改變質(zhì)量損失過程，以提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和品質(zhì)。

張文丹等[18]研究了造紙污泥與煙煤的混合物在氮?dú)鈿夥障碌墓矡峤馓匦圆⒉捎脫]發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)D表征樣品的熱解反應(yīng)特性：

D=（dw/dt）maxTmax·Ts·ΔT1/2（3）

式中，Ts為揮發(fā)分初析溫度，℃;（dw/dt）max為揮發(fā)分最大釋放速率，%/min;Tmax為揮發(fā)分最大釋放速率對(duì)應(yīng)的溫度，℃;ΔT1/2為（dw/dt）/（dw/dt）max=1/2時(shí)的溫度，℃。D值越大，表明樣品的揮發(fā)分析出特性越好，熱解反應(yīng)越容易進(jìn)行。結(jié)果表明，造紙污泥與煙煤混合物的揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)高于煙煤?jiǎn)为?dú)熱解的值，混合物的熱解反應(yīng)比煙煤?jiǎn)为?dú)熱解更加容易進(jìn)行，且前者的揮發(fā)分析出特性比煙煤?jiǎn)为?dú)熱解更好。Cho等[19]研究了造紙污泥與咖啡梗在CO2氣氛下共熱解獲得的生物炭特性，當(dāng)造紙污泥與咖啡梗的質(zhì)量比為7∶3時(shí)熱解獲得的生物炭吸附性最好，還發(fā)現(xiàn)原料中Fe/Ca的存在對(duì)生物炭的吸附能力起促進(jìn)作用。

Fang等[20]研究了造紙污泥與市政垃圾的混合熱解特性，發(fā)現(xiàn)在造紙污泥中加入垃圾燃料后，熱解產(chǎn)物中比例最大的物質(zhì)由酸變?yōu)橐掖迹?dāng)兩種燃料質(zhì)量比例相同時(shí)，污染物（SO2、NO、HCl、CO、CH4、CO2）排放量降到最低[21]。在造紙污泥與市政垃圾的超聲波熱解過程中，超聲波預(yù)處理的參數(shù)（頻率、處理時(shí)間、功率）和混合物的比例都會(huì)影響混合物的熱解特性。在頻率為100 kHz、功率為300 W、造紙污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、使用MgO作為添加劑的情況下超聲波預(yù)處理混合物2 h，熱解產(chǎn)物中的含氧化合物含量最低[22]。

2 造紙污泥的氣化處理

造紙污泥氣化是在一定的熱力學(xué)條件下，借助于CO2、水蒸氣和空氣的作用，使污泥的高聚物發(fā)生熱

解、氧化、還原重整反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為CO、H2和低分子烴類等可燃?xì)怏w的過程。氣化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在氣化處理工藝所需占地面積小，減容效果較明顯，能源利用效率高，同時(shí)有害氣體SO2、NOx產(chǎn)生量較低，且不需要大量的后續(xù)清潔設(shè)備。

2.1 CO2氣化

造紙污泥CO2氣化過程中，首先反應(yīng)的是造紙污泥中的揮發(fā)分，此時(shí)為快速熱解過程，熱解后殘余物轉(zhuǎn)化為焦炭，在高溫條件下焦炭與CO2反應(yīng)生成CO與其他氣體產(chǎn)物。

夏海淵等[23]利用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)研究了脫墨污泥在CO2氣氛下的氣化特性，發(fā)現(xiàn)在約345℃時(shí)產(chǎn)生CO和羥基物質(zhì)，483℃時(shí)產(chǎn)生苯和甲氧基化合物，約800℃時(shí)產(chǎn)生大量CO;氣化產(chǎn)品包括酮、羧酸、烯烴、芳香族化合物、烷烴、酯、醇、苯及苯的衍生物等。

2.2 超臨界水氣化

超臨界水氣化是以超臨界狀態(tài)下的水為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)原料進(jìn)行一系列熱解、氧化、還原等熱化學(xué)反應(yīng)的過程，主要產(chǎn)物為H2、CO2、CO、CH4、含C2～C4的烷烴等混合氣體。較CO2和空氣氣化等傳統(tǒng)氣化技術(shù)而言，超臨界水氣化技術(shù)有特殊優(yōu)勢(shì)。首先，物料不需要干燥處理;其次，在高溫高壓條件下得到的氣體在壓縮儲(chǔ)氣后不需太多的能量輸入，在這個(gè)過程中，水不僅起到溶劑的作用，而且還參與了反應(yīng)，降低了不同相間反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，從而達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。Zhang等[24]對(duì)比研究了造紙污泥和污水污泥在不同反應(yīng)溫度下的超臨界水氣化特性，對(duì)于這兩種污泥而言，低溫條件與較短的反應(yīng)時(shí)間均有利于高熱值重油產(chǎn)品的產(chǎn)生，重油主要成分包括多種酚類化合物以及一些含氮化合物、長(zhǎng)鏈烯烴和醇等，而合成氣體的生成，例如H2、CO、CO2、CH4和其他輕烴并沒有受到反應(yīng)時(shí)間的影響，而是隨著溫度的升高而大大增強(qiáng)，在550℃時(shí)達(dá)到最高產(chǎn)氣量。與污水污泥相比，造紙污泥的揮發(fā)分和堿金屬含量更高，重油和氣體的產(chǎn)量更高，表明造紙污泥作為生物質(zhì)能源的利用潛力。

Louw等[25]以K2CO3或Ni/Al2O3-SiO2為催化劑，研究了造紙污泥超臨界水氣化條件下H2、CH4、CO和CO2的釋放特性。研究發(fā)現(xiàn)，添加K2CO3后H2產(chǎn)率提高，但氣體產(chǎn)率遠(yuǎn)低于添加催化劑前的值，而添加Ni/Al2O3-SiO2催化劑后，既能提高H2和CH4產(chǎn)率，又能提高碳效率和能源回收，并且氣體組分接近平衡值。

2.3 空氣氣化

造紙污泥的空氣氣化是造紙污泥在低于燃燒所需的理論空氣當(dāng)量比條件下的不完全燃燒過程，最終生成以H2、CO、CH4等為主要成分的低熱值混合燃?xì)?。王偉等[26]研究了造紙污泥在不同空氣當(dāng)量比條件下的產(chǎn)物釋放特性。研究發(fā)現(xiàn)，焦油由可凝芳烴組成，其中苯酚和萘含量最高，氣體產(chǎn)物包括H2、CO、CH4、CnHm等，溫度升高有利于H2和CO的生成，CH4含量在600℃時(shí)達(dá)到最大值。得到最佳氣化工況溫度為600℃，最佳空氣當(dāng)量比為0.3～0.4。

3 造紙污泥的燃燒處理

通過燃燒可以最大限度地減小造紙污泥體積（焚燒后灰渣體積僅相當(dāng)于機(jī)械脫水污泥的10%），燃燒時(shí)所處的高溫環(huán)境還可以破壞污泥里有毒物的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的熱能可以用來發(fā)電或供熱，燃燒后產(chǎn)生的灰渣也可用于資源化利用。

3.1 燃燒特性與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

李春雨等[27]利用熱重分析法研究了造紙污泥的燃燒特性。發(fā)現(xiàn)造紙污泥的燃燒包括揮發(fā)分燃燒和固定碳燃燒兩個(gè)階段。由于造紙污泥中揮發(fā)分含量很高，固定碳含量極低，最低僅為5.99%，因此造紙污泥的燃燒以揮發(fā)分為主。

Liu等[28]通過熱重分析研究了造紙污泥在不同富氧條件（N2與O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值別為2∶8、4∶6、6∶4、8∶2）的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)在不同氣氛下，升溫速率都會(huì)對(duì)造紙污泥的燃燒產(chǎn)生明顯的影響，最大質(zhì)量損失速率隨著升溫速率顯著增加，并向高溫區(qū)域移動(dòng)。得到的熱重曲線分為3個(gè)階段，包括水分蒸發(fā)、揮發(fā)性物質(zhì)析出與固定碳燃燒，其中后兩個(gè)是主要質(zhì)量損失階段，在320～350℃時(shí)質(zhì)量損失50%，在780～795℃時(shí)質(zhì)量損失30%，超過800℃后基本沒有質(zhì)量損失。

胡建紅[29]研究了造紙污泥的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)造紙污泥的著火溫度為513℃，燃燒過程并不劇烈，綜合燃燒性能不是很高。隨著升溫速率的增加，燃燒過程各特征溫度均有所提高，燃燒反應(yīng)區(qū)間向高溫區(qū)偏移，產(chǎn)生燃燒滯后現(xiàn)象，但總?cè)急M率變化不大;同時(shí)微商熱重曲線（DTG）峰值增大，燃燒曲線變寬，燃燒更劇烈。

3.2 共燃特性與動(dòng)力學(xué)

與造紙污泥的單獨(dú)燃燒相比，和其他固體燃料共燃可以更好地發(fā)揮各自的燃燒特性優(yōu)勢(shì)。張凝等[30]研究了造紙污泥與煙煤及泥煤混合物燃燒的特性與動(dòng)力學(xué)，并用燃盡指數(shù)表征燃燒特性，燃盡指數(shù)的計(jì)算公式為：

Df=（dw/dt）maxΔt1/2tmtf（4）

式中，（dw /dt）max為最大燃燒速度，%/min;Δt1/2為（dw /dt）/（dw /dt）max=1/2時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間區(qū)間，min;tm為最大燃燒速度所對(duì)應(yīng)時(shí)間，min;tf為燃盡所需時(shí)間，min。發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失曲線包括2個(gè)揮發(fā)分燃燒階段和1個(gè)固定碳燃燒階段。混燃時(shí)，著火點(diǎn)向含量高的組分的值偏移;升溫速率的提高與煤的摻混比例增加均導(dǎo)致燃盡指數(shù)增大。Liao等[31]也發(fā)現(xiàn)，造紙污泥與貧煤混燃的著火與燃燒特性取決于污泥的摻混比，造紙污泥的摻混比例較低時(shí)，混燃特性與貧煤?jiǎn)渭內(nèi)紵奶匦灶愃?。Areeprasert等[32]將造紙污泥與煙煤及次煙煤在鼓泡流化床中進(jìn)行共燃燒處理，發(fā)現(xiàn)造紙污泥與煤共燃既可以降低燃煤NOx排放，還可以減少未燃燼碳損失。

造紙污泥的著火特性與稻草相近，當(dāng)造紙污泥與稻草共燃時(shí)，燃盡溫度隨稻草添加比例增大而降低[33]。Xie等[34]分析了造紙污泥與稻草的共燃燒動(dòng)力學(xué)，通過 Ozawa-Flynn-Wall（OFW）方法求解活化能，發(fā)現(xiàn)隨著碳轉(zhuǎn)化率的增大，活化能先減小后增大，當(dāng)造紙污泥的摻混比為20%時(shí)平均活化能最小。

胡善超[35]采用熱重方法分析了造紙污泥與生活垃圾（廚余垃圾、果皮、樹木樹枝、廢紙、塑料和織物）的共燃燒特性。發(fā)現(xiàn)生活垃圾的著火溫度和燃盡溫度均低于造紙污泥的值;當(dāng)造紙污泥含量小于30%時(shí)有強(qiáng)烈的燃燒反應(yīng);當(dāng)造紙污泥含量超過50%時(shí)，造紙污泥與生活垃圾的內(nèi)在反應(yīng)會(huì)使共燃燒過程的殘余物減少;造紙污泥含量為80%時(shí)平均活化能達(dá)到最小值（117.2 kJ/mol）。當(dāng)造紙污泥與芒草共燃時(shí)，芒草摻混比大于30%時(shí)，共燃呈現(xiàn)較好的綜合燃燒特性。升溫速率的增大可能會(huì)影響反應(yīng)過程中的傳熱溫差和傳熱速率，導(dǎo)致混合燃料的著火溫度、燃盡溫度、最終質(zhì)量殘留率、最大質(zhì)量損失速率及對(duì)應(yīng)溫度均出現(xiàn)不同程度的增大?；诰C合燃燒指數(shù)和采用OFW方法以及Starink方法獲取的不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能和平均表觀活化能發(fā)現(xiàn)，芒草摻混比為70%可能是較為理想的摻混比。

除了上述的實(shí)驗(yàn)研究，造紙污泥的燃燒處理還取得了一些中試和示范應(yīng)用。玖龍紙業(yè)公司通過自行研發(fā)的化學(xué)改性調(diào)理技術(shù)，解決了廢紙制漿廢水處理中污泥脫水困難、濕度較高的難題[36]。利用廢紙制漿廢水一級(jí)污泥細(xì)小纖維多、濕強(qiáng)紙多、填料多的特點(diǎn)，將一級(jí)污泥與二級(jí)污泥干化后送入鍋爐混合焚燒（熱量按1000 kCal/kg計(jì)），可節(jié)省燃煤（熱量按5300 kCal/kg計(jì)）22.64 t/d，每年可減少SO2排放9563 kg（按照燃煤含硫0.8%，鍋爐脫硫效率90%計(jì)）[36]。由華泰股份有限公司和齊魯工業(yè)大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的“造紙廢渣無害化處理和綜合利用技術(shù)研究與示范”項(xiàng)目，對(duì)造紙過程中產(chǎn)生的脫墨污泥、中段水污泥、轉(zhuǎn)鼓渣子等固廢進(jìn)行無害化焚燒處理，以煤為輔助燃料進(jìn)行混燃，每年處理造紙廢渣27.06萬t[37]。

總之，造紙污泥與其他固體燃料共燃，不僅可彌補(bǔ)造紙污泥熱值低的劣勢(shì)，還可以改善其他燃料的燃燒特性，如降低著火點(diǎn)、減小活化能等。但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，需要充分考慮造紙污泥與其他燃料的混合比例，控制反應(yīng)條件，這樣才能達(dá)到最佳的共燃效果。

4 結(jié) 語

造紙污泥的熱化學(xué)處理是一種高效清潔的利用方式，可得到高熱值產(chǎn)品，如可燃?xì)?、生物油、焦炭等，同時(shí)實(shí)現(xiàn)造紙污泥的無害化、減量化和資源化。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)造紙污泥的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究，主要集中在熱解、氣化和燃燒的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氣體和液體產(chǎn)物的釋放規(guī)律，關(guān)于造紙污泥熱解與氣化時(shí)固體產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特性變化研究仍鮮見報(bào)道。造紙污泥共熱解、共燃燒技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室和中試研究可以為造紙污泥摻燒、同其他廢物共同處置提供技術(shù)參數(shù)，為造紙污泥的實(shí)際應(yīng)用提供思路和理論依據(jù)，提供切實(shí)可行且容易推廣的共處理方式。隨著造紙污泥熱化學(xué)處理技術(shù)的發(fā)展，造紙污泥與其他燃料共熱解和共燃燒等處置將成為造紙污泥等固體廢棄物的主要處理方式，因此具有廣闊的應(yīng)用前景以及重要的研究意義。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]China Paper Association. China paper industry annual report 2017[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（5）： 77.

中國造紙協(xié)會(huì). 中國造紙工業(yè)2017年度報(bào)告[J]. 中國造紙， 2018， 37（5）： 77.

[2]Li B. Active biocharprepared by papennaking sludgeand its application for the treatment of lead（II）[D]. Zhengzhou： Zhengzhou University， 2013.

李 斌. 利用造紙污泥制備活性生物炭及其對(duì)鉛吸附性能的研究[D]. 鄭州： 鄭州大學(xué)， 2013.

[3]Jiang X G， Chi Y， Yan J H， et al. Kinetics of sludge thermal pyrolysis[J]. Acta Scientiae Circumstantiae， 1999（2）： 111.

蔣旭光， 池 涌， 嚴(yán)建華， 等. 污泥的熱解動(dòng)力學(xué)特性研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 1999（2）： 111.

[4]Vamvuka D， Salpigidou N， Kastanaki E， et al. Possibility of using paper sludge in co-firing applications[J]. Fuel， 2009， 88（4）： 637.

[5]Chen J， Huang L W， Gu Q N. Reaserch on pyrolysis characteristics and kinetics of papersludge[J]. Environmental Science & Technology， 2006（1）： 87.

陳 江， 黃立維， 顧巧濃. 造紙污泥熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2006（1）： 87.

[6]Zhao C S， Huang C， Chen X P， et al. Pyrolysis experiments and kinetic study of pulp and paper mill sludge[J]. Journal of Nanjing Institude of Technology （Nature Science Edition）， 2003（2）： 1.

趙長(zhǎng)遂， 黃 超， 陳曉平， 等. 造紙污泥熱解試驗(yàn)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究[J]. 南京工程學(xué)院學(xué)報(bào)（社會(huì)科學(xué)版）， 2003（2）： 1.

[7]Liu X M， Jiang Z H， Wang C P， et al. The preliminary study on pyrolysis and infrared properties of de-inking sludge[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2009， 24（2）： 47.

劉賢淼， 江澤慧， 王春鵬， 等. 脫墨污泥熱解及化學(xué)特性初步研究[J]. 中國造紙學(xué)報(bào)， 2009， 24（2）： 47.

[8]Lou R， Wu S， Lv G， et al. Energy and resource utilization of deinking sludge pyrolysis[J]. Applied Energy， 2010， 90（1）： 21.

[9]Devi P， Saroha A K. Effect of temperature on biochar properties during paper mill sludge pyrolysis[J]. International Journal of Chem Tech Research， 2013， 5（5）： 682.

[10]Reckamp J M， Garrido R A， Satrio J A. Selective pyrolysis of paper mill sludge by using pretreatment processes to enhance the quality of bio-oil and biochar products[J]. Biomass and Bioenergy， 2014， 71： 235.

[11]Méndez A， Fidalgo J M， Guerrero F， et al. Characterization and pyrolysis behaviour of different paper mill waste materials[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2009， 86（1）： 66.

[12]Yang L， Ran J Y. Thermogravimetric study on the pyrolysis performance and its impactfactors of several kinds of typical industrial sludge[J]. Journal of Chongqing University， 2010， 33（10）： 42.

楊 琳， 冉景煜. 幾種典型工業(yè)污泥及混合物熱解特性影響因素[J]. 重慶大學(xué)學(xué)報(bào)， 2010， 33（10）： 42.

[13]Li G J， Zhao R Y. Effects of catalysts on paper mill sludge pyrolysis[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2009， 24（4）： 63.

李桂菊， 趙茹玉. 催化劑對(duì)造紙污泥熱解特性的影響[J]. 中國造紙學(xué)報(bào)， 2009， 24（4）： 63.

[14]Fang S W， Yu Z S， Lin Y， et al. Effects of additives on the co-pyrolysis of municipal solid waste and paper sludge by using thermogravimetric analysis[J]. Bioresource Technology， 2016， 209： 265.

[15]Xiao H M. Study on catalytic pyrolysis characteristics and kinetics of paper mill sludge[J]. Journal of Zhaoqing University， 2012， 33（2）： 28.

肖漢敏. 造紙污泥催化熱解特性及其動(dòng)力學(xué)研究[J]. 肇慶學(xué)院學(xué)報(bào)， 2012， 33（2）： 28.

[16]Wang Y Y. Study on pyrolysis technology of deinking sludge[D]. Jinan： Qilu University of Technology， 2015.

王圓圓. 脫墨污泥熱解工藝研究[D]. 濟(jì)南： 齊魯工業(yè)大學(xué)， 2015.

[17]Li G， Wang G G， Lu J Y， et al. Effect of different pyrolysis factors on gas phase products generated from sludge pyrolysis[J]. Modern Chemical Industry， 2016， 36（3）： 71.

李 剛， 王格格， 陸江銀， 等. 不同熱解因素對(duì)污泥熱解生成氣相產(chǎn)物的影響[J]. 現(xiàn)代化工， 2016， 36（3）： 71.

[18]Zhang W D， Dai C S. Pyrolysis characteristics of two mixed ligand of complexes soft coal and papermaking sludge[J]. Coal Conversion， 2012， 35（1）： 13.

張文丹， 戴財(cái)勝. 煙煤與造紙污泥混配物的熱解特性研究[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化， 2012， 35（1）： 13.

[19]Cho D W， Kwon E E， Kwon G， et al. Co-pyrolysis of paper mill sludge and spend coffee ground using CO2 as reaction medium[J]. Journal of CO2 Utilization， 2017， 21： 572.

[20]Fang S W， Yu Z S， Lin Y， et al. A study on experimental characteristic of co-pyrolysis of municipal solid waste and paper mill sludge with additives[J]. Applied Thermal Engineering， 2017， 111： 292.

[21]Fang S W， Yu Z S， Ma X Q， et al. Co-pyrolysis characters between combustible solid waste and paper mill sludge by TG-FTIR and Py-GC/MS[J]. Energy Conversion and Management， 2017， 144： 114.

[22]Fang S W， Gu W L， Chen L， et al. Ultrasonic pretreatment effects on the co-pyrolysis of municipal solid waste and paper sludge through orthogonal test[J]. Bioresource Technology， 2018， 258： 5.

[23]Xia H Y， Yuan H Y， Wang G J， et al. Experimental study on pyrolysis and gasification characteristics of deinking sludge[J]. Paper Science & Technology， 2012， 31（3）： 88.

夏海淵， 袁洪友， 王貴金， 等. 脫墨污泥熱解氣化特性研究[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù)， 2012， 31（3）： 88.

[24]Zhang L， Xu C C， Champagne P. Energy recovery from secondary pulp/paper-mill sludge and sewage sludge with supercritical water treatment[J]. Bioresource Technology， 2010， 101（8）： 2713.

[25]Louw J， Schwarz C E， Burger A J. Catalytic supercritical water gasification of primary paper sludge using a homogeneous and heterogeneous catalyst： Experimental vs thermodynamic equilibrium results[J]. Bioresource Technology， 2016， 201： 111.

[26]Wang W， Jin Y Q， Chen C， et al. Experimental study on characteristics of the products from air gasification of the paper sludge[J]. Energy Engineering， 2013（3）： 55.

王 偉， 金余其， 陳 翀， 等. 造紙污泥空氣氣化產(chǎn)物特性的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 能源工程， 2013（3）： 55.

[27]Li C Y， Jiang X G， Fei Z W， et al. Study on the combustion characteristics of the sludge from leather industry， paper industry and lake[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2009， 37（6）： 757.

李春雨， 蔣旭光， 費(fèi)振偉， 等. 制革、造紙和湖泊污泥燃燒特性的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2009， 37（6）： 757.

[28]Liu K， Ma X Q， Xiao H M. Experimental and kinetic modeling of oxygen-enriched air combustion of paper mill sludge[J]. Waste Management， 2010， 30（7）： 1206.

[29]Hu J H. The experimental study on the combustion and pyrolysis characteristics of industrial sludge and its kinetic analysis[D]. Chongqing： Chongqing Universicy， 2006.

胡建紅. 工業(yè)污泥熱解和燃燒及動(dòng)力學(xué)特性實(shí)驗(yàn)研究[D]. 重慶： 重慶大學(xué)， 2006.

[30]Zhang N， Liu J Y， Zhou J B， et al. Investigation on the Co-combustion Characteristics of Pulverized Coal and Paper Mill Sludge[J]. Science & Technology Vision， 2014（23）： 286.

張 凝， 劉敬勇， 周劍波， 等. 造紙污泥與粉煤混燃的燃燒特性研究[J]. 科技視界， 2014（23）： 286.

[31]Liao X F， Ma X Q. Thermogravimetric analysis of the co-combustion of coal and paper mill sludge[J]. Applied Energy， 2010， 87（11）： 3526.

[32]Areeprasert C， Scala F， Coppola A， et al. Fluidized bed co-combustion of hydrothermally treated paper sludge with two coals of different rank[J]. Fuel Processing Technology， 2016， 144： 230.

[33]Li Y Z， Ma X Q， Shen C Q， et al. Combustion characteristics analysis and kinetic study on coal/sludge blends[J]. Environmental Science & Technology， 2014， 37（11）： 1.

李玉忠， 馬曉茜， 沈超青， 等. 造紙污泥與褐煤混合燃燒特性及動(dòng)力學(xué)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2014， 37（11）： 1.

[34]Xie Z Q， Ma X Q. The thermal behaviour of the co-combustion between paper sludge and rice straw[J]. Bioresource Technology， 2013， 146： 611.

[35]Hu S C. Study on thermal utilazition of sludge blended with municipal solid waste/biomass[D]. Guangzhou： South China University of Technology， 2016.

胡善超. 污泥和生活垃圾/生物質(zhì)的混合熱利用研究[D]. 廣州： 華南理工大學(xué)， 2016.

[36] Fan H N， Li F M， Wu Z L. Nine Dragons Paper： Dry incineration of waste paper pulp sludge & Technological innovation to achieve waste recycling[J]. China Pulp & Paper Industry， 2012， 33（5）： 35.

樊會(huì)娜， 李飛明， 伍忠磊. 玖龍紙業(yè)： 廢紙?jiān)旒埼勰嗟母苫贌夹g(shù)創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用[J]. 中華紙業(yè)， 2012， 33（5）： 35.

[37]Cheng X M. Paper sludge and waste residue incineration project[J]. Fujian Paper Information， 2018 （8）： 9.

成小敏. 造紙污泥及廢渣焚燒項(xiàng)目[J]. 福建紙業(yè)信息， 2018 （8）： 9.

Research Progress in Thermochemical Conversion of Paper Sludge

YUAN Zihan YIN Jie YIN Yanshan* YANG Boming

（School of Energy and Power Engineering， Changsha University of Science & Technology， Changsha， Hubei Province， 410114）

（*E-mail： yanshan.yin@csust.edu.cn）

Abstract：The research progress in thermochemical conversion of paper sludge including pyrolysis， gasification and combustion were addressed. The characteristics and kinetics of paper sludge pyrolysis and combustion were summarized. The effect of catalysts on pyrolysis and the influence of atmosphere on gasification characteristics of paper sludge were discussed. The methods of co-pyrolysis and co-combustion of paper sludge with other fuels were also presented. Finally， the prospect of efficient and cleaner utilization of paper sludge was described.

Keywords：paper sludge; thermochemical conversion; co-pyrolysis; co-combustion