王澌潔　李怡　李丹　吳忠旋　蒲俊文

摘 要：以NaOH/尿素/硫脲、[Amim]Cl、[Amim]Cl/DMF和氯化膽堿/尿素低共熔溶劑4種溶劑作為纖維素漿粕的溶劑體系并制備再生纖維素膜。采用紅外光譜、X射線衍射、熱重分析、掃描電鏡和萬能材料試驗機對再生纖維素及再生纖維素膜進行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，將纖維素溶解在不同溶劑體系中，再生纖維素晶型均由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，再生纖維素的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性及再生纖維素膜的力學(xué)性能均有不同程度的降低。從再生纖維素膜性能及成本核算方面考慮，[Amim]Cl /DMF溶劑體系制備再生纖維素膜效果最佳。

關(guān)鍵詞：離子液體;低共熔溶劑;纖維素膜;性能

中圖分類號：TS721;TQ352.7

文獻標(biāo)識碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.02.20

纖維素是植物光合作用的產(chǎn)物，是地球上最廉價、最豐富的生物質(zhì)資源[1]。纖維素具有可再生、生物可降解等特點，其應(yīng)用對減少環(huán)境污染和可持續(xù)發(fā)展方面具有重要意義。纖維素是葡萄糖通過β-14糖苷鍵連接的天然高分子化合物，分子間和分子內(nèi)強烈的氫鍵作用使得纖維素不溶于大多數(shù)溶劑[2]，這在很大程度上制約了纖維素的應(yīng)用。

近年來，幾種纖維素溶劑體系[3]，如：N-甲基氧化嗎啉?（NMMO）/H2O、LiCl/極性溶劑、胺基化合物/鹽、多聚甲醛/二甲基亞砜（DMSO），除NMMO/H2O溶劑體系外，其他溶劑體系都存在溶解能力不強、不穩(wěn)定、價格昂貴等問題，因而限制了其應(yīng)用。NMMO/H2O溶劑體系溶解纖維素，雖然實現(xiàn)了纖維素纖維的綠色化工業(yè)生產(chǎn)，但NMMO高溫易分解，使該體系在溶解纖維素過程中具有一定的危險性[4]。因此，開發(fā)合適的纖維素溶劑具有重要的意義。

Zhang等[5]研究發(fā)現(xiàn)，低溫條件下，一定比例的NaOH/尿素或NaOH/硫脲體系對纖維素纖維具有很好的溶解作用，反應(yīng)過程無衍生物的生成，制備方法簡單、綠色無污染。查純喜[6]研究發(fā)現(xiàn)，NaOH/尿素/硫脲體系（8∶8∶6.5， 質(zhì)量比）較三組分的NaOH/尿素/水、NaOH/硫脲/水體系具有更好的溶解纖維素的能力，該體系在-10℃條件下能快速溶解平均聚合度為500的纖維素，并獲得溶解度為6%的纖維素鑄膜液。Swatloski等[7]報道，離子液體溶解纖維素后，利用離子液體溶解纖維素及碳水化合物已引起學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的高度重視。但是能夠溶解纖維素的離子液體大都存在熔點較高、黏度較大、價格昂貴、溶解時間長等缺點，導(dǎo)致再生纖維素嚴(yán)重降解，限制了離子液體在纖維素溶解轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用。許愛榮[8]提出，向不同咪唑類離子液體中添加極性非質(zhì)子溶劑 （如DMSO）可以顯著提高離子液體對纖維素的溶解能力。低共熔溶劑具有與離子液體相似的物化性質(zhì)，且更加環(huán)保易得，是可以取代離子液體的新型綠色環(huán)保溶劑。低共熔溶劑是由一定化學(xué)計量比的季銨鹽和氫鍵供體（HBD）組合成的兩組分或多組分低共熔混合物[9]。由于季銨鹽與氫鍵供體之間的相互作用使得低共熔溶劑的熔點大幅下降，顯著低于各組分純物質(zhì)的熔點。劉會茹等[10]對不同配比的尿素/己內(nèi)酰胺、尿素/乙酰胺和乙酰胺/己內(nèi)酰胺3種低共熔溶劑進行研究;結(jié)果表明，固體有機物合成的低共熔溶劑可以直接溶解纖維素。因此，本課題對堿復(fù)合溶劑NaOH/尿素/硫脲、[Amim]Cl、[Amim]Cl/DMF及氯化膽堿/尿素低共熔溶劑4種溶劑體系溶解再生纖維素的工藝進行探討，并對再生纖維素和再生纖維素膜的結(jié)構(gòu)和性能進行分析比較。

1 實 驗

1.1 實驗材料

纖維素漿粕（預(yù)水解硫酸鹽針葉木漿粕，聚合度為550，α-纖維素含量>95%，山東亞太森博漿紙有限公司），1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（離子液體[Amim]Cl，上海愛純生物科技有限公司），氯化膽堿、NaOH、尿素、硫脲、DMF由天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司提供，均為分析純。

1.2 實驗儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，中國 Perkin Elmer Frontier）;X射線衍射儀（XRD，XRD-6000，日本島津）;熱重分析儀（TGA，DSCⅠ，瑞士Mettler Toledo）;偏光顯微鏡（CX41，日本Olympus）;掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7001F，日本JEOL）;萬能材料試驗機（Z2.5，德國Zwick Roell）。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶劑體系的制備

稱取一定質(zhì)量的NaOH、尿素、硫脲，按照NaOH/尿素/硫脲（8∶8∶6.5，質(zhì)量比）配制水溶液，充分溶解后在-15℃冰箱中冷凍備用。

將氯化膽堿與尿素按照1∶2的摩爾比，在100℃下磁力攪拌2 h，得到無色透明的低共熔溶劑。

配制[Amim]Cl/DMF（7∶3，質(zhì)量比）的混合溶劑體系，備用。

1.3.2 纖維素在不同溶劑體系中溶解過程的形貌觀察

取充分干燥的纖維素漿粕逐漸添加到預(yù)冷的NaOH/尿素/硫脲、90℃的[Amim]Cl、90℃的[Amim]Cl/DMF及90℃的氯化膽堿/尿素4種溶劑體系中并進行磁力攪拌，在偏光顯微鏡下觀察纖維素的溶解情況，當(dāng)觀察視野范圍內(nèi)無纖維形態(tài)，即纖維素在各溶劑體系中溶解完成。

1.3.3 再生纖維素與再生纖維素膜的制備及其性能分析

（1）再生纖維素的制備

將粉碎后的纖維素漿粕在105℃條件下干燥24 h后備用。在90℃時，將1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的纖維素溶解于氯化膽堿/尿素體系中，靜置脫泡后以水作為再生溶劑，制備再生纖維素。將4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的纖維素分別加入到預(yù)冷的NaOH /尿素/硫脲、90℃的[Amim]Cl及90℃的[Amim]Cl/DMF（7∶3，質(zhì)量比）體系中溶解1 h，靜置脫泡后以水作為再生溶劑，制備再生纖維素。

（2）再生纖維素膜的制備

將4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的纖維素分別加入到預(yù)冷的NaOH /尿素/硫脲、90℃的[Amim]Cl及90℃的[Amim]Cl/DMF（7∶3，質(zhì)量比）體系中溶解1 h，靜置脫泡后傾倒在干凈玻璃板上，用刮刀迅速刮制出25 μm厚度的均勻薄膜。將玻璃板浸入蒸餾水中，洗脫溶劑后將膜取下，自然風(fēng)干后得到再生纖維素膜。

利用FT-IR、XRD、TGA、SEM及萬能材料試驗機對再生纖維素及再生纖維素膜進行表征及分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素溶解過程微觀形態(tài)觀察

由于纖維素在不同溶劑體系中的溶劑具有相似的微觀形態(tài)特點，現(xiàn)以氯化膽堿/尿素低共熔溶劑溶解纖維素為例探討纖維素的溶解過程。在90℃條件下，纖維素溶解于氯化膽堿/尿素低共熔溶劑中，其溶解過程微觀形態(tài)圖如圖1所示。由圖1（a）可知，溶解前纖維素保有比較完整的纖維形態(tài)，由于氫鍵受體氯化膽堿與氫鍵供體尿素的相互作用，纖維素在氯化膽堿/尿素低共熔溶劑中逐漸溶解，纖維素出現(xiàn)大量的分絲帚化，并逐漸變短、變細。隨著溶解過程的進行，大部分纖維素完全溶解，如圖1（c）所示。由此可知，該體系具有溶解纖維素的能力，且適當(dāng)?shù)靥岣呷芙鉁囟?，可加快纖維素的溶解以及提高纖維素的溶解度，這為低共熔溶劑溶解纖維素的應(yīng)用提供了參考。通過對4種溶劑體系溶解纖維素過程的分析發(fā)現(xiàn)，氯化膽堿/尿素低共熔溶劑體系溶解纖維素的時間較長、纖維素溶解度相對較低，在制備再生纖維素膜方面有局限，因此還需尋找更合適的溶劑體系。

2.2 不同溶劑體系溶解再生纖維素的紅外光譜圖

圖2為原纖維素和不同溶劑體系溶解再生纖維素的紅外光譜圖。由圖2可知，不同溶劑溶劑體系溶解制備再生纖維素的過程中，沒有發(fā)生官能團的變化，可以推測不同溶劑體系溶解制備再生纖維素沒有改變纖維素大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即未發(fā)生衍生化反應(yīng)。比較不同纖維素樣品在3400 cm-1處的羥基伸縮振動峰可知，與原纖維素相比，不同溶劑體系溶解再生纖維素的羥基峰峰強都小于原纖維素的峰強，且都發(fā)生紅移現(xiàn)象，這是由再生纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵作用減弱引起的。并且不同溶劑體系溶解再生纖維素的紅外譜圖中，1429 cm-1處的—CH2伸縮振動吸收峰減弱，并出現(xiàn)1422 cm-1處的—CH2剪切振動吸收峰，表明再生纖維素由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變成纖維素Ⅱ型。

2.3 不同溶劑體系溶解再生纖維素XRD分析

原纖維素及不同溶劑體系溶解的再生纖維素XRD分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，原纖維素的主要衍射峰在2θ=15.3°、22.5°和34.4°處，是纖維素Ⅰ型的特征峰[11]。經(jīng)不同溶劑體系溶解再生的纖維素衍射峰都在2θ=20°左右，為纖維素Ⅱ型的特征峰。由此可知，經(jīng)過不同溶劑體系溶解再生的纖維素由Ⅰ型轉(zhuǎn)變成Ⅱ型，再生纖維素僅發(fā)生晶態(tài)變化，反應(yīng)沒有其他副產(chǎn)物生成，這一結(jié)果與紅外光譜圖的分析結(jié)論一致。經(jīng)計算，原纖維素的結(jié)晶度為60.7%，再生纖維素結(jié)晶度，由b到e分別為56.8%、46.4%、45.5%及54.6%，較原纖維素的結(jié)晶度均有所下降，說明再生纖維素的結(jié)晶區(qū)遭到破壞，部分結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型區(qū)[12]。

2.4 不同溶劑體系溶解再生纖維素的熱重分析

圖4為原纖維素與不同溶劑體系溶解再生纖維素的熱穩(wěn)定性分析圖。原纖維素和不同再生纖維素的熱分解均分為3個階段：初始裂解階段、主要裂解階段及焦熱裂解階段。由圖4可知，在初始裂解階段，由于各樣品中殘余水分的蒸發(fā)，原纖維素和不同再生纖維素在100℃附近均有輕微的質(zhì)量損失。在主要裂解階段，原纖維素比再生纖維素具有更好的熱穩(wěn)定性，熱分解速率比各再生纖維素快，最大質(zhì)量損失發(fā)生在360℃，持續(xù)到約400℃，此時固體剩余約為14%。原纖維素與不同溶劑體系溶解再生纖維素的熱穩(wěn)定性順序為：原纖維素>[Amim]Cl再生纖維素>NaOH/尿素/硫脲再生纖維素>[Amim]Cl /DMF再生纖維素>氯化膽堿/尿素再生纖維素。NaOH/尿素/硫脲再生纖維素、[Amim]Cl再生纖維素、[Amim]Cl/DMF再生纖維素以及氯化膽堿/尿素再生纖維素分別在300℃、315℃、295℃和290℃開始出現(xiàn)明顯熱降解。這可能是因為纖維素經(jīng)溶解再生后，聚合度下降，分子間的氫鍵數(shù)目減少使得分子間作用力減弱，所以導(dǎo)致熱分解溫度降低。

2.5 不同溶劑體系溶解再生纖維素膜的掃描電鏡圖

由于氯化膽堿/尿素體系溶解再生纖維素的溶解度較低，因此無法制備纖維素膜，現(xiàn)以其余3種溶劑體系制備再生纖維素膜。不同再生纖維素膜及原纖維素的掃描電鏡圖如圖5所示。由圖5可知，原纖維素的表面平整光滑，NaOH/尿素/硫脲體系溶解再生后的纖維素長度變短，膜表面凹凸不平，有空隙，說明纖維素在NaOH/尿素/硫脲體系中溶解得不是很好。[Amim]Cl和[Amim]Cl/DMF體系制備的再生纖維素膜表面平整、無空隙、具有致密的均相結(jié)構(gòu)。由此可知，[Amim]Cl和[Amim]Cl/DMF體系溶解制備再生纖維素的效果最好，形成的再生纖維素膜形貌最佳。

2.6 不同溶劑體系溶解再生纖維素膜的力學(xué)性能

表1為不同溶劑溶解再生纖維素膜的力學(xué)性能。由表1可知，NaOH/尿素/硫脲體系溶解再生纖維素膜的力學(xué)強度最差，[Amim]Cl溶解再生纖維素膜的力學(xué)強度最好。[Amim]Cl/DMF溶解再生纖維素膜較[Amim]Cl溶解再生纖維素膜的力學(xué)強度下降，這可能是因為DMF的加入，破壞了纖維素分子鏈及結(jié)晶區(qū)，使再生纖維素的結(jié)晶度和再生纖維素膜的力學(xué)強度均有所下降。

3 結(jié) 論

對4種不同溶劑體系溶解再生纖維素膜的結(jié)構(gòu)與性能進行比較，得出以下結(jié)論。

3.1 NaOH/尿素/硫脲、[Amim]Cl、[Amim]Cl/DMF和氯化膽堿/尿素低共熔溶劑體系均可直接溶解纖維素，不產(chǎn)生其他衍生物，且再生纖維素膜的形態(tài)發(fā)生明顯變化，纖維素表面出現(xiàn)不同程度的破壞。

3.2 經(jīng)不同溶劑體系溶解再生后的纖維素，其結(jié)構(gòu)晶型均從纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，再生纖維素的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性也均有所下降。經(jīng)NaOH/尿素/硫脲體系溶解再生后的纖維素膜力學(xué)強度最差，[Amim]Cl再生纖維素膜力學(xué)強度最好，[Amim]Cl /DMF再生纖維素膜其次。

綜上可知，NaOH/尿素/硫脲和氯化膽堿/尿素體系成本低廉，但是溶解條件苛刻、成膜性能不佳，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。[Amim]Cl/DMF溶劑體系制備的再生纖維素膜的性能較[Amim]Cl離子液體體系的略有下降，但從經(jīng)濟成本考慮，其溶解再生效果是最好的?；贒MF良好的助溶效果，有望得到高效低成本的復(fù)合離子液體溶劑，這對離子液體溶解制備再生纖維素及纖維素改性的應(yīng)用方面具有重要的意義。

參 考 文 獻

[1]Salmon S， Hudson S. Crystal Morphology， Biosynthesis， and Physical Assembly of Cellulose， Chitin， and Chitosan[J]. Journal of Macromolecular Science： Part C， 1997， 37（2）： 199.

[2]Zhang Z， Wang R， Wang Y， et al. Study on the Development of Polymer Ionic Liquids[J]. Acta Polymerica Sinica， 2004（2）： 63.

張振琳， 王榮民， 王云普， 等. 高分子離子液體的研究進展[J]. 高分子通報， 2004（2）： 63.

[3]Ang L， Zhang L. Advance in Solvents of Cellulose[J]. Acta Polymerica Sinica， 2007， 7（10）： 937.

[4]Heinze T， Schwikal K， Barthel S. Ionic Liquids as Reaction Medium in Cellulose Functionalization[J]. Macromolecular Bioscience， 2005， 5（6）： 520.

[5]Zhang L， Dong R， Gao S. Dissolution and Regeneration of Cellulose in NaOH/Thiourea Aqueous Solution[J]. Journal of Polymer Science： Part B： Polymer Physics， 2002， 40（14）： 1521.

[6]Zha C. Dissolution and Solution Properties of Cellulose in NaOH/Thio-urea/Urea Aqueous Solution[D]. Shanghai： Donghua University， 2007.

查純喜. 纖維素在氫氧化鈉/硫脲/尿素水溶液中的溶解及溶液性質(zhì)的研究[D]. 上海： 東華大學(xué)， 2007.

[7]Swatloski R P， Spear S K， Holbrey J D， et al. Dissolution of Cellulose with Ionic Liquids[J]. Journal of the American Chemical Society， 2002， 124（18）： 4974.

[8]Xu A. The Dissolution and Selective Seperation for the Biomass Components with Anion-functionalized Ionic Liquids[D]. Lanzhou： Lanzhou University， 2010.

許愛榮. 陰離子功能化離子液體對生物質(zhì)原料組分的溶解及選擇性分離[D]. 蘭州： 蘭州大學(xué)， 2010.

[9]Zhang Q， De Oliveira Vigier K， Sébastien R， et al. Deep Eutectic Solvents： Syntheses， Properties and Applications[J]. Chemical Society Reviews， 2012， 41（21）： 7108.

[10]Liu H， Zhou E， Zhang X， et al. Study of Deep Eutectic Solvents Prepared from Solid Organic Compounds and Their Application on Dissolution for Cellulose[J]. Materials Review， 2013， 27（20）： 95.

劉會茹， 周二鵬， 張雪紅， 等. 固體有機物合成的低溫共熔溶劑的研究及其對纖維素的溶解[J]. 材料導(dǎo)報， 2013， 27（20）： 95.

[11]French A D. Idealized Power Diffraction Patterns for Cellulose Polymorphs[J]. Cellulose， 2014， 21（2）： 885.

[12]Guo Y， Wang X， Shu X， et al. Self-Assembly and Paclitaxel Loading Capacity of Cellulose-graft-poly（lactide） Nanomicelles[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2012， 60（15）： 3900.

Preparation of Cellulose Membrane in Non-derivative Solvents and Its Properties

WANG Sijie LI Yi LI Dan WU Zhongxuan PU Junwen*

（College of Materials Science & Technology， Beijing Forestry University， Beijing， 100083）

（*E-mail： jwpu@bjfu.edu.cn）

Abstract：Regenerated cellulose membranes were prepared in the presence of four types of solvent systems， namely NaOH/urea/thiourea， [Amim]Cl， [Amim]Cl/DMF and choline chloride/urea. Regenerated celluloses and regenerated cellulose membranes were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， X-ray diffraction （XRD）， thermogravimetry analysis （TGA）， scanning electron microscope （SEM） and a universal tensile tester. It was found that the crystalline structure of regenerated celluloses transformed from cellulose I to cellulose II. Furthermore， the crystallinity， thermal stability and mechanical strength decreased. Considering the optimum properties of regenerated cellulose membranes and economic cost， the [Amim]Cl/DMF was the optimal solvent system for preparing the regenerated cellulose membranes.

Keywords：ionic liquid; deep eutectic solvent; cellulose membrane; performance