孫偉杰

摘 要：在飽和多孔介質(zhì)中，目前對于環(huán)境相關(guān)濃度的表面活性劑對納米顆粒的穩(wěn)定性和遷移性的影響知之甚少.因此，本研究考察了十二烷基苯磺酸鈉濃度為0、10、15和30mg/L時，飽和多孔介質(zhì)中nTiO2遷移的影響.總體來說，隨著SDBS濃度的增加，nTiO2的遷移性能增加，這是由于增強了的靜電和空間排斥作用增強了穩(wěn)定性，減小了團聚.

關(guān)鍵詞：十二烷基苯磺酸鈉;納米二氧化鈦;飽和多孔介質(zhì);遷移

中圖分類號：O614;X52 ?文獻標(biāo)識碼：A ?文章編號：1673-260X（2019）12-0010-04

近些年來納米材料的環(huán)境風(fēng)險引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.納米材料自身對微生物、水生及陸生動植物的毒性效應(yīng)主要通過以下機制：釋放金屬毒離子、產(chǎn)生活性氧化物、破壞生物體代謝過程等.Li等將骨藻及腰鞭毛藻生活的水體中加入納米二氧化鈦，發(fā)現(xiàn)藻類的生長均受到抑制，原因在于納米二氧化鈦會與其細胞壁發(fā)生作用致使脂膜過氧化.地下水系統(tǒng)作為一種重要的納米材料天然富集庫，充分認識nTiO2在地下水中的運移能力，對于綜合評價nTiO2對環(huán)境和人類健康的潛在風(fēng)險具有重要意義.

納米顆粒在水體中的運移能力和穩(wěn)定性可以通過吸附表面活性劑而發(fā)生很大的變化.陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）由于帶負電荷的基團SDB-的吸附于納米材料表面而改變納米材料體系的靜電力和空間排斥力.目前幾乎所有關(guān)于表面活性劑修飾納米粒子的研究都使用了相當(dāng)高的表面活性劑濃度，通常高于其臨界膠束濃度.然而，城市污水中的LAS（通常是SDBS）的最高濃度僅為20-70mg/L.環(huán)境相關(guān)的表面活性劑濃度對納米粒子在地下水中的穩(wěn)定性和遷移性能的影響尚不清楚.因此，本研究的目的是研究SDBS（陰離子表面活性劑）對飽和多孔介質(zhì)中nTiO2運移的影響，通過對nTiO2的物化特性Zeta電位、平均粒徑、穿透曲線（BTCS）監(jiān)測和Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek理論（DLVO）對運移實驗結(jié)果進行了解釋.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1）試驗中主要儀器及設(shè)備如表1.1所示.

（2）試驗主要試劑如表1.2所示.

1.2 納米材料分散試驗

配置一系列nTiO2濃度固定為100mg/L，同時含表面活性劑SBDS濃度為0、10、15和30mg/L的溶液體系各100mL，并用鹽酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH使得體系pH為6.0，隨后超聲分散20min.靜置后在100mL燒杯50mL刻度線處取樣5mL，用采用動態(tài)光散射法（Zetasizer Nano ZEN360，Malvern）測試溶液中納米顆粒的Zeta電位與平均粒徑.

1.3 DLVO理論的計算

DLVO理論是指考慮膠體粒子間的引力的范德華力以及排斥作用的靜電斥力定量的描述膠體間的沉降行為的理論.在水中納米粒子尺寸范圍恰好在膠體定義范圍內(nèi)，因此可以用DLVO方程來研究納米材料的沉降行為.DLVO理論交互作用能可以用以下能量方程來描述：

在此方程中ε為水的相對介電常數(shù);ε0為真空介電常數(shù);Debye長度取1.6nm;Hamaker常數(shù)取為2.5×10-20J.上述方程勢能表達式均用能量單位kT來表示，而1kT=4.12×10-21J.

1.4 表面活性劑對納米材料在地下水中遷移影響試驗

配置一系列nTiO2濃度固定為100mg/L，同時含表面活性劑SBDS濃度為0、10、15和30mg/L的溶液體系各1000mL，并用鹽酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH使得體系pH為6.0，隨后超聲分散20min.此試樣溶液為穿透過程所需溶液.

試驗為有機玻璃柱，柱高17cm，內(nèi)徑5cm，內(nèi)壁打磨處理減少穿透過程中內(nèi)壁優(yōu)先流的影響;將石英砂過20-40目金屬篩網(wǎng)（0.38-0.83mm），用0.1mol/L的NaOH浸泡12個小時，再使用0.1mol/L的HNO3浸泡12個小時，之后利用超純水反復(fù)沖洗為中性，105℃下整夜烘干并備用.

濕法填砂，填好后將石英砂柱反轉(zhuǎn)并倒置，計算得孔隙率為0.46.調(diào)節(jié)蠕動泵流量參數(shù)至4mL/min，用超純水背景溶液持續(xù)120min并進行穿透，方向為從上到下，目的在于使得砂柱維持均一穩(wěn)定的性質(zhì).迅速更換試驗溶液，并且在隨后的試驗過程中不斷用磁力攪拌器攪拌，用來保證進口端nTiO2的穩(wěn)定性.部分收集器設(shè)定為2.5分鐘每次，再次確認穿透系統(tǒng)的連接且固定后，同一時間開啟蠕動泵、自動部分收集器，初始為4孔隙體積（PV）的試驗溶液進行穿透并收集.結(jié)束以后立馬更換初始的背景溶液進行洗脫，此過程持續(xù)4PV同樣收集.收集自動部分收集器的所得的樣本，分別標(biāo)記，并保存于樣品瓶，留待處理測試.上述試驗過程重復(fù)三次，取平均值.流入與流出液中nTiO2濃度利用紫外-可見分光光度計（GENESYS 10S UVOVIS; Thermo Fisher Scientific）進行檢測檢測.由Godinez等人的檢測方法，初始設(shè)定紫外-可見分光光度計參數(shù)如下：波長范圍200-500nm，掃描參數(shù)為0.100s內(nèi)掃描1.000nm，即600.0nm/min.本試驗得出的nTiO2特征波長為370nm.將初始入流的nTiO2懸濁液濃度標(biāo)為C0，出流nTiO2懸濁液濃度記為C，之后以孔隙體積數(shù)PV為橫坐標(biāo)，C/C0為縱坐標(biāo)描繪穿透-洗脫曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 SDBS對nTiO2分散的影響

在nTiO2懸濁液中添加表面活性劑SDBS，研究其對nTiO2分散行為的影響，nTiO2的Zeta電位與平均粒徑隨濃度的變化關(guān)系如圖2.1所示.

由圖2.1可知，隨著SDBS濃度的升高，總體趨勢而言nTiO2的Zeta電位的絕對值逐漸增大，顆粒平均粒徑逐漸降低.與不加SDBS的nTiO2溶液相比，SDBS的濃度為10mg/L時，nTiO2顆粒的Zeta電位未有明顯變化但平均粒徑降低，此時繼續(xù)提高SDBS濃度至15mg/L時，Zeta電位的絕對值產(chǎn)生明顯的增大，并且平均粒徑明顯的降低.當(dāng)SDBS濃度繼續(xù)增大至30mg/L時，Zeta電位的絕對值繼續(xù)增大，平均粒徑繼續(xù)降低.陰離子表面活性劑SDBS在溶液中會自發(fā)電離產(chǎn)生陰離子基團DBS-，此時當(dāng)溶液中存在nTiO2時候，nTiO2在水中同樣也帶負電，帶同種電荷的SDBS陰離子基團吸附也帶負電的nTiO2表面上以后，nTiO2的負電荷將迅速地增加.在本試驗設(shè)定的濃度0-30mg/L范圍內(nèi)，隨著SDBS濃度的增大，nTiO2表面吸附的陰離子基團隨之增多，導(dǎo)致其負電荷量增大，從而使得nTiO2顆粒與顆粒間靜電排斥作用增強，團聚作用降低.進一步的SDBS自身為獨特的長鏈結(jié)構(gòu)，吸附于納米顆粒表面會因空間位阻的作用阻礙顆粒之間的互相碰撞，從而抑制因碰撞聚合而造成的團聚.因此顆粒在水中的分散性增強，穩(wěn)定性提高.此過程也并非是無限制的，有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)SDBS濃度高于特定的臨界值以后，SDBS在納米顆粒表面會發(fā)生層層吸附，其長鏈結(jié)構(gòu)反而會因為過多的互相纏繞，使得多個顆粒纏繞聚合成為一個巨大的顆粒物，降低了穩(wěn)定性能.

2.2 SDBS對nTiO2沉降的研究

為了闡明表面活性劑SDBS對nTiO2沉降行為的影響機制，運用經(jīng)典的DLVO計算此過程中交互作用能的變化并繪制圖2.2.

由圖2.2所示，與未加入SDBS的nTiO2體系相比，當(dāng)SDBS濃度在小于15mg/L時，nTiO2間的總相互作用能均表現(xiàn)為負值，且當(dāng)顆粒間距離分別小于2.06、1.91nm時，顆粒間的總相互作用呈現(xiàn)快速下降特點，表明此區(qū)間為該條件下的初級勢阱;而當(dāng)顆粒間距離大于上述臨界值，當(dāng)SDBS濃度在10mg/L時其總互相作用能極其緩慢上升且無限趨近于0，整個區(qū)間內(nèi)不存在排斥勢壘;當(dāng)SDBS濃度在15mg/L時在顆粒間距離大于2.06nm時為次級勢阱，次級勢阱中交互作用能的第二極小值為5.58 nm處的-13.16kT.當(dāng)SDBS濃度為30mg/L時，顆粒間的相互作用能呈現(xiàn)完整的初級勢阱、排斥勢壘、次級勢阱.當(dāng)顆粒間距離小于0.68nm為初級勢阱;在顆粒間距離為0.68-3.74nm范圍內(nèi)為排斥勢壘，其極大值為1.34nm處的27.23kT;在顆粒間距離大于3.74nm時為次級勢阱，次級勢阱中交互作用能的第二極小值為7.32nm處的-9.83kT.由上可知，在不加入nTiO2與SDBS濃度為10、15mg/L時，納米顆粒之間在所有距離范圍之中，均表現(xiàn)為引力的作用能，顆粒間自發(fā)團聚，顆粒極易聚集沉降，運移受到抑制.當(dāng)SDBS濃度為30mg/L時，納米顆粒之間存在排斥勢壘，極大值為27.23kT，此時納米顆粒靠近、碰撞、團聚都需要越過排斥勢壘，且隨著SDBS濃度增大，其需要跨越的排斥勢壘能量也越大，即不容易聚集沉降.同時次級勢阱的第二極小值的絕對值越小，納米材料能夠突破此勢阱而發(fā)生運移，整個體系穩(wěn)定性提高.

2.3 SDBS對nTiO2在地下水中遷移的影響

由圖3.3可知，在前4個孔隙體積穿透過程中，無SDBS作用時nTiO2穿透階段還未到達1個孔隙體積即開始有顆粒出流，隨后尾端出流處濃度不斷上升至1.5個孔隙體積達到峰值，其數(shù)值為進口處nTiO2濃度（C/C0）0.52，峰值階段穿透出流液中nTiO2濃度保持穩(wěn)定狀態(tài)，還剩下48%左右的nTiO2聚集沉降滯留在砂柱當(dāng)中.而隨著表面活性劑SDBS的加入，穿透過程中nTiO2出流時間提前，SDBS濃度越高，穿透曲線的峰值越大即能夠穿透出來的nTiO2越多，在SDBS為30mg/L的體系中峰值（C/C0）高達0.68.

在4至8孔隙體積的洗脫階段，4孔隙體積處開始洗脫，無表面活性劑作用時nTiO2顆粒，在4.8個孔隙體積處，此時洗脫過程未到達1個孔隙體積，nTiO2濃度即開始下降;在洗脫階段持續(xù)1個孔隙體積后，尾端即無nTiO2顆粒流出，此后再繼續(xù)洗脫也無nTiO2流出，無拖尾現(xiàn)象.加入表面活性劑SDBS，其洗脫曲線在SDBS為10mg/L時候變化較純nTiO2洗脫曲線較為一致，但是當(dāng)SDBS濃度增加至15mg/L后，洗脫過程的曲線變得更陡，說明此時整個洗脫過程有大量nTiO2從砂柱中迅速流出，且最后存在明顯的拖尾現(xiàn)象.

由本文第二章研究內(nèi)容可知，陰離子表面活性劑SDBS在水中會電離出帶負電的陰離子基團，這些表面活性劑陰離子吸附到nTiO2顆粒表面后，會使得nTiO2顆粒所帶的負電荷增加，由圖2.1可知Zeta電位絕對值變大，而相應(yīng)部分2.2中DLVO理論計算總交互作用能也表明隨著SDBS濃度升高，顆粒間的斥力作用增強，顆?？拷鼒F聚需要克服能量勢壘，那么顆粒難以聚集沉降，在穿透階段更容易隨著水流遷移，不容易發(fā)生聚集沉降.在洗脫階段當(dāng)SDBS濃度大于15mg/L的時候由圖2.2可知次級勢阱存在卻能量值較小，在水流等因素的干擾下即使已經(jīng)有部分沉降的nTiO2顆粒仍然會突破此階段勢阱重新釋放出來，因而存在拖尾現(xiàn)象.

3 結(jié)論

陰離子表面活性劑SDBS電離產(chǎn)生的陰離子基團能夠增強nTiO2的負電荷，而離子型表面活性劑通過改變顆粒間的靜電斥力作用，同時綜合表面活性劑獨特長鏈結(jié)構(gòu)的空間位阻力作用來增強或抑制納米顆粒的分散團聚.對nTiO2體系來說，加入SDBS，nTiO2的Zeta電位絕對值隨濃度升高而增大，平均粒徑減小.運用DLVO理論計算了nTiO2的交互作用能方程，勢能曲線擬合結(jié)果表明表面活性劑SDBS通過影響納米顆粒間的勢能大小影響nTiO2在地下水中的分散沉降行為.對于表面帶負電荷的nTiO2在地下水中的遷移來說，陰離子表面活性劑SDBS能夠提高其穩(wěn)定性與運移性能，且隨著SDBS濃度上升而增大.

參考文獻：

〔1〕Ema M， Kobayashi N， Naya M， et al. Reproductive and developmental toxicity studies of manufactured nanomaterials[J]. Reproductive Toxicology， 2010， 30（3）：343-352.

〔2〕Safavi A， Momeni S. Highly efficient degradation of azo dyes by palladium/hydroxyapatite/Fe3O4 nanocatalyst[J]. Journal of Hazardous Materials， 2012， 201（1）：125-131.

〔3〕Hannig M， Hannig C. Nanomaterials in preventive dentistry[J]. Nature Nanotechnology， 2010， 5（8）：167-186.

〔4〕Lubick， Naomi. Nanosilver toxicity： ions， nanoparticles or both[J]. Environmental Science & Technology， 2008， 42（23）：8617-8617.

〔5〕Zhu L ， Chang D W ， Dai L ， et al. DNA Damage Induced by MultiwalledCarbon Nanotubes in Mouse EmbryonicStem Cells[J]. Nano Letters， 2007， 7（12）：3592-3597.

〔6〕Lyon D Y ， Brunet L ， Hinkal G W ， et al. Antibacterial Activity of Fullerene Water Suspensions （nC60 ） Is Not Due to ROS-Mediated Damage[J]. Nano Letters， 2008， 8（5）：1539-1543.