李 釗 王 忠＊， 李 強(qiáng) 班麗卿 莊衛(wèi)東 盧世剛

(1北京有色金屬研究總院，北京 100088)

(2國聯(lián)汽車動(dòng)力電池研究院有限責(zé)任公司，北京 100088)

0 引 言

隨著環(huán)境和能源問題的日趨嚴(yán)峻，電能作為清潔能源，已在出行和儲(chǔ)能等領(lǐng)域逐步取代化石能源[1]。比如，很多國家開始制定純電動(dòng)汽車取代燃油汽車的技術(shù)路線圖。不過，電動(dòng)汽車目前還無法取代燃油汽車，這在于其儲(chǔ)能裝置和動(dòng)力來源的掣肘，即鋰離子電池的低能量和功率密度及循環(huán)壽命短的問題[2]。鋰離子電池能量密度的提升根本在于其正負(fù)極材料比容量密度的提升，因此開發(fā)高比容量密度的正負(fù)極材料尤為重要[3]。市面上，成熟的鋰離子電池正極材料的比容量往往低于200 mAh·g-1，無法使鋰離子電池能量密度突破300 Wh·kg-1。富鋰錳基正極材料(x Li2MnO3·(1-x)LiMO2，M=Mn，Co，Ni)的比容量可以達(dá)到250 mAh·g-1，是實(shí)現(xiàn)高能量密度動(dòng)力電池的優(yōu)選材料[4]。但是富鋰錳基正極材料存在著諸多問題，例如：不可逆容量高和首次庫倫效率低(＜80%)，這不利于鋰離子電池電芯的正負(fù)極容量(N/P)比的設(shè)計(jì)；倍率性能差，無法滿足動(dòng)力電池高功率充放電的要求；循環(huán)過程中電壓衰減嚴(yán)重，導(dǎo)致動(dòng)力電池的放電電壓過低，造成大量的能量損失[5]。面對(duì)諸多問題，許多科學(xué)家和工程師開展了對(duì)富鋰錳基正極材料進(jìn)行很多改進(jìn)工作[6-7]。

與傳統(tǒng)的三元正極材料 LiMO2(M=Mn，Co，Ni)不同，富鋰錳基正極材料的Li2MnO3相在充電到4.5 V以上會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(Li2MnO3→Li2O+MnO2)，這導(dǎo)致富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和電極/電解液的界面反應(yīng)增多[8-9]。一些研究表明[10-11]，對(duì)富鋰錳基正極材料進(jìn)行表面改性能夠有效穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)和抑制電極/電解液的界面反應(yīng)。氧化物、氟化物、磷酸鹽和碳材料等相繼用于對(duì)富鋰錳基正極材料的表面改性工作[12-14]。碳材料相比于電子惰性化合物材料而言，具有良好的電子電導(dǎo)率和易合成加工性，同時(shí)來源廣泛且價(jià)格低廉[15]。而碳納米管作為新型的納米碳材料，具有很多獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[16-17]。碳納米管的一維纖維狀結(jié)構(gòu)能夠有效地連接電極活性材料，提升材料和電極的電子電導(dǎo)能力；碳納米管具有高機(jī)械強(qiáng)度，添加后能夠使電極極片具有較高的韌性，可有效抑制電極材料在充放電循環(huán)過程中因體積變化而引起的剝落；碳納米管具有高長徑比和高比表面積，與電極材料均勻復(fù)合后，可提高電極材料在電解液中的浸潤性。

碳納米管作為鋰離子電池正負(fù)極材料的導(dǎo)電添加劑的研究已經(jīng)較為成熟，將適量的碳納米管(0.5～5%(w/w))加入電極材料中，能有效提高鋰離子電池的功率特性，具有很高的實(shí)用價(jià)值[18]。但是，作為導(dǎo)電添加劑的碳納米管在正極材料顆粒間的均勻分散是個(gè)難題。通過增加機(jī)械分散的強(qiáng)度和時(shí)間會(huì)破壞正極的二次球形顆粒，加入化學(xué)分散劑則會(huì)在電極里引入非活性物質(zhì)。因此，一些工作直接將碳納米管與正極材料進(jìn)行復(fù)合來解決碳納米管在材料顆粒間分散難的問題。Guo等[19]將酸化的多壁碳納米管材料與富鋰錳基正極材料復(fù)合，在材料表面形成了碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效地提升了富鋰錳基正極材料的倍率性能。不過，富鋰錳基正極材料的微觀形貌一般是由一次顆粒通過分子間作用力聚集而形成的二次顆粒。碳納米管與富鋰錳基正極材料直接復(fù)合，只能在材料的二次球形顆粒表面形成碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，雖可以增強(qiáng)二次顆粒之間的電導(dǎo)特性，但卻無法改善二次顆粒內(nèi)部大量的一次顆粒之間的導(dǎo)電狀況。

本文提出了碳納米管改性富鋰錳基正極材料的一種新策略?；谡n題組前期的工作[20-21]，制備了富鋰錳基正極材料Li1.184[Ni0.15Mn0.516Co0.15]O2。接著采用氣流破碎、高壓均質(zhì)混合分散和噴霧干燥的方法得到了與碳納米管復(fù)合的富鋰錳基正極材料，解決了碳納米管直接作為導(dǎo)電添加劑的均勻分散問題，并實(shí)現(xiàn)了碳納米管在富鋰錳基正極材料表面和內(nèi)部一次顆粒之間均勻分布的效果。通過對(duì)改性的材料進(jìn)行一系列地表征，證實(shí)了材料二次球形顆粒表面存在緊密的碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料內(nèi)部一次顆粒之間也存在碳納米管網(wǎng)絡(luò)。為了評(píng)價(jià)納米碳管改性富鋰錳基正極的效果，制備了3種電極，分別為碳納米管改性前、改性后的富鋰錳基正極以及用碳納米管做導(dǎo)電劑的富鋰錳基正極，并對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，碳納米管改性的富鋰錳基正極具有最優(yōu)的倍率性能，證實(shí)了碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠大幅度提升富鋰錳基正極電導(dǎo)特性。最后，不同循環(huán)次數(shù)下的電化學(xué)阻抗譜表明，分布在富鋰錳基正極表面的碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)改善了電極/電解液界面反應(yīng)，抑制了電極固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的增厚和電極的過度極化；富鋰錳基正極材料顆粒內(nèi)部的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)降低了顆粒間的內(nèi)阻并加快了電極的電荷轉(zhuǎn)移過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與電極制備

富鋰錳基正極材料的制備：按化學(xué)式Li1.184[Ni0.15Mn0.516Co0.15]O2中各金屬元素物質(zhì)的量之比稱取總質(zhì)量為 200 g 的 MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3混合粉末，加入1 L去離子水，在球磨機(jī)中研磨1 h。然后將混合物漿料轉(zhuǎn)移到砂磨機(jī)，再加入1 L去離子水進(jìn)行超細(xì)磨4 h。將超細(xì)磨后的漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到噴霧干燥粉末。稱取適量粉末置于馬弗爐中升溫至900℃后焙燒20 h，隨爐冷卻至室溫，將獲得的粉體過300目篩，得到富鋰錳基正極材料(LMR)。

碳納米管改性富鋰錳基正極材料：通過氣流破碎機(jī)對(duì)富鋰錳基正極材料進(jìn)行破碎，二次球形顆?；颈黄扑闉樾〉囊淮晤w粒(LMR broken)。然后加入多壁碳納米管水分散液(5%(w/w)CNTs，管徑為7～11 nm，管長1～10 nm，購自江蘇天奈公司)，在攪拌式分散機(jī)中進(jìn)行攪拌預(yù)分散，富鋰錳基正極材料和碳納米管的質(zhì)量比為0.99∶0.01。將此混合漿料以600 Pa的壓力泵入高壓均質(zhì)混合機(jī)(Omega?500，德國NETZSCH公司)處理10圈，得到1%(w/w)碳納米管與富鋰錳基一次顆粒復(fù)合的漿料 (CNT&LMR dispersed)。最后，漿料通過噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥重新造粒，并在80℃烘箱中干燥12h，得到了碳納米管改性的富鋰錳基正極材料(CNT@LMR)。圖1(a)反映了從富鋰錳基正極材料破碎到與碳納米管均勻分散以及重新造粒電鏡表征圖，圖1(b)示意圖形象地展示了這種碳納米管改性富鋰錳基正極材料的方法。

富鋰錳基正極制備：將富鋰錳基正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比 80∶10∶10 的比例，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)后在勻漿機(jī)中均勻混合，然后通過涂布機(jī)將漿料涂覆在鋁箔上，充分干燥后可得到富鋰錳基正極極片 (活性物質(zhì)面密度為6.0 mg·cm-2)。基于此方法，制備了未經(jīng)改性的富鋰錳基正極(LMR)、經(jīng)碳納米管改性的富鋰錳基正極(CNT@LMR)和碳納米管作為導(dǎo)電劑的富鋰錳基正極(CNT/LMR)。其中在CNT/LMR電極制備過程中導(dǎo)電劑的添加組分為碳納米管和導(dǎo)電炭黑的復(fù)合導(dǎo)電劑(質(zhì)量比為0.08∶0.92)，即碳納米管的作為導(dǎo)電劑的質(zhì)量與作為改性材料的質(zhì)量相同。將富鋰錳基正極壓實(shí)后(壓實(shí)密度為2.0 g·cm-3)，裁切成14 mm的圓片，在真空烘箱中干燥后移入手套箱后組裝成扣式半電池。

圖1 (a)CNT@LMR制備流程的SEM圖和(b)示意圖Fig.1 (a)SEM images and(b)schematic illustration of synthesis process of CNT@LMR

1.2 材料表征和電化學(xué)測(cè)試

材料和極片的表觀形貌在掃描電子顯微鏡(SEM)上觀測(cè)(Hitachi S-4800，日本 Hitachi公司)，工作電壓為10 kV。材料顆粒的結(jié)構(gòu)和形貌在透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20，美國FEI公司)觀察，管加速電壓為200 kV。材料的結(jié)構(gòu)和組成通過X射線衍射(XRD)分析儀(SmartLab，日本Rigaku公司)測(cè)試和激光共聚焦顯微拉曼散射光譜儀(Raman，日本Horiba公司)上測(cè)試分析得到。XRD的測(cè)試參數(shù)是Cu Kα 射線(λ=0.154 439 nm)，管電壓為 40 kV，管電流為 200 mA，掃描范圍 10°～80°，掃速 10°·min-1，步長0.02°。Raman測(cè)試的激發(fā)波長為532 nm，測(cè)試的波長范圍是100～3 500 cm-1?？凼桨腚姵氐囊幌盗谐浞烹姕y(cè)試在充放電測(cè)試儀 (武漢藍(lán)電公司)上進(jìn)行，測(cè)試模式設(shè)置為倍率充放電(1C=200 mA·g-1)?？凼桨腚姵氐难h(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試在電化學(xué)工作站(Autolab 302N，瑞士萬通公司)上完成。電化學(xué)阻抗譜的交流信號(hào)振幅為5 mV，頻率為100 kHz～0.1 Hz。電化學(xué)交流阻抗譜的等效電路模型和數(shù)據(jù)擬合在Zview軟件上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

通過高溫固相合成方法得到了富鋰錳基正極材料(LMR)，通過SEM圖可以明顯看出該材料是由一次小顆粒團(tuán)聚形成的二次球形大顆粒材料(圖2(a))，利用高壓氣流破碎機(jī)的高壓氣流將二次球形顆粒完全打散為一次小顆粒。一次小顆粒與碳納米管水分散液充分混合并噴霧干燥重新造粒后，能夠得到碳納米管改性的富鋰錳基二次球形顆粒(CNT@LMR)。如圖2(b)所示，碳納米管緊密地纏繞在一次球形顆粒之間，在二次顆粒表面形成了致密的碳納米管網(wǎng)絡(luò)。

富鋰錳基正極材料的XRD圖如圖2(c)所示。圖中材料的衍射峰尖銳，表明該方法制備的富鋰錳基正極材料具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。主要衍射峰均與六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu)(空間群R3m(166))的衍射峰對(duì)應(yīng)，在 20°～25°有一組較小的超晶格峰，這是由于Li2MnO3相過渡金屬層中Li和Mn原子的有序排列造成的[22-23]。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[24]，(003)和(104)晶面衍射峰的強(qiáng)度比是判定Li+和Ni2+之間陽離子混排的指標(biāo)。本文所制備的富鋰錳基正極材料的I(003)/I(104)強(qiáng)度比值為1.33，高于1.2，表明所制備的富鋰錳基正極材料的陽離子混排程度較低。同時(shí)，從XRD圖中可以清楚地觀察到(006)/(102)和(108)/(110)晶面衍射峰的分裂，表明該材料具有較好的二維層狀結(jié)構(gòu)[25]。CNT@LMR與LMR的XRD圖相比，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的晶格參數(shù)的變化，說明這種機(jī)械混合的改性過程溫和，碳納米管沒有破壞和影響原始材料的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，為了更好的確定富鋰錳基正極材料表面是否有一層致密的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過使用Raman光譜對(duì)改性材料進(jìn)行了測(cè)試。如圖2(d)所示，富鋰錳基正極材料的拉曼光譜主要是600 cm-1的A1g振動(dòng)模(淄1)和 500 cm-1左 右的 Eg振動(dòng) 模(淄2)構(gòu) 成，這 是 由Li2MnO3和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2組分的Raman光譜疊加而成[26-27]。經(jīng)過碳納米管改性的富鋰錳基材料的拉曼光譜不僅存在450～700 cm-1之間的2個(gè)特征峰，同時(shí)在 1 350 cm-1(G峰)、1 580 cm-1(D峰)和 2 700 cm-1(2D峰，也稱G′峰)附近出現(xiàn)了碳納米管的特征峰[28]，進(jìn)而驗(yàn)證了碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)均勻地分布在富鋰錳基正極材料表面。

圖2 (a)LMR和(b)CNT@LMR的SEM圖；(c)LMR和CNT@LMR的XRD圖和(d)Raman圖Fig.2 (a)SEM images of the(a)LMR and(b)CNT@LMR；(c)XRD patterns and(d)Raman spectrum of LMR and CNT@LMR

通過碳納米管改性富鋰錳基正極材料的目的不僅是在富鋰錳基正極材料二次顆粒表面形成碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)要達(dá)到碳納米管穿插在材料內(nèi)部一次顆粒之間的效果。通過將該復(fù)合材料的二次顆粒破碎開后，使用SEM和TEM對(duì)材料內(nèi)部的一次顆粒進(jìn)行觀察。如圖3(a)所示，CNT@LMR材料內(nèi)部一次顆粒中也有大量的碳納米管存在。圖3(b)的TEM圖表明碳納米管存在于LMR的一次顆粒之間，其在材料內(nèi)部的一次顆粒之間構(gòu)筑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以良好地改善材料一次顆粒之間的電導(dǎo)特性。因此，通過二次球形顆粒氣流破碎為一次顆粒后，碳納米管與一次顆粒經(jīng)過高壓均質(zhì)混合分散，最后噴霧干燥重新造二次球形顆粒的機(jī)械物理方法，可以實(shí)現(xiàn)碳納米管在富鋰錳基正極材料表面和內(nèi)部均勻分布的效果。

圖3 (a)CNT@LMR一次顆粒的SEM圖和(b)TEM圖Fig.3 (a)SEM and(b)TEM images of primary particle of CNT@LMR

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

通過一系列的電化學(xué)性能測(cè)試來驗(yàn)證碳納米管改性的富鋰錳基復(fù)合正極的實(shí)用價(jià)值。將LMR、CNT@LMR和CNT/LMR的3種正極分別組裝成扣式半電池，在電池測(cè)試儀上進(jìn)行相同條件下的對(duì)比測(cè)試。圖4(a)是富鋰錳基3種正極在2.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)，以0.1C的倍率首次充放電的曲線(1C=200 mA·g-1)。充電曲線均由4.45 V以下的斜坡區(qū)和4.45 V以上的平臺(tái)區(qū)組成，而放電曲線呈現(xiàn)下斜特征。充電4.45 V以下的曲線對(duì)應(yīng)的是LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2組分中鋰離子脫出反應(yīng)。相應(yīng)地，充電4.45 V以上的平臺(tái)曲線是Li2MnO3組分電化學(xué)活化過程(Li2MnO3→Li2O+MnO2)，即鋰離子從鋰層和金屬層脫出，同時(shí)伴隨著Li2MnO3的晶格氧流失和結(jié)構(gòu)重排[29]。在圖4(a)中，3種富鋰錳基正極的充放電曲線的形狀和平臺(tái)均保持一致，說明碳納米管不論作為改性材料還是導(dǎo)電劑，都未改變富鋰錳基材料的本征電化學(xué)特性。但是，CNT@LMR具有最高的首次放電比容量256.7 mAh·g-1，且首次庫倫效率可達(dá)75.6%。而LMR只有240.2 mAh·g-1放電比容量，首次庫倫效率也只有73.5%。CNT/LMR的首次放電比容量為248.4 mAh·g-1，高于LMR的首次放電比容量，說明碳納米管作為導(dǎo)電劑確實(shí)改善了富鋰錳基正極的電導(dǎo)特性。CNT@LMR具有最高的放電比容量和庫倫效率，這是因?yàn)樘技{米管在富鋰錳基正極材料表面和內(nèi)部均形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且其高比表面積增加了電極與電解液的接觸面積，這些共同促進(jìn)了鋰離子和電子在充放電過程中在電極表面和內(nèi)部的遷移。同時(shí)，材料表面致密的碳納米管網(wǎng)絡(luò)減少了電極與電解液的界面副反應(yīng)，進(jìn)而減少了不可逆容量的損失，從而提高了電極的首次庫倫效率。

圖4(b)顯示了3個(gè)富鋰錳基正極在第1圈的CV曲線，掃描速率設(shè)置為0.2 mV·s-1，電壓窗口為2.0～4.8 V。富鋰錳基正極在4.1 V附近的氧化峰，對(duì)應(yīng)的是Ni2+→Ni4+的氧化反應(yīng)，而在4.6 V附近的氧化峰，則為Li2MnO3組分中脫鋰和不可逆的Li2O生成反應(yīng)。電極有3個(gè)明顯的還原峰，分別是在4.22、3.74和3.33 V，對(duì)應(yīng)的是過渡金屬離子Co4+、Ni4+和Mn4+的還原[30]。從圖4(b)中看出，相比LMR正極，CNT/LMR和CNT@LMR的氧化峰逐步向左偏移，說明碳納米管在富鋰錳基材料之間形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)了電極中電子的遷移速率，使得過渡金屬離子的氧化反應(yīng)加快[31]。同時(shí)，CNT@LMR在4.6 V附近的氧化峰的響應(yīng)電流強(qiáng)度最高且峰形變窄，表明碳納米管網(wǎng)絡(luò)均勻分布在材料表面可以改善高電位下電極/電解液的界面反應(yīng)，穩(wěn)定電極材料結(jié)構(gòu)，減少不可逆容量損失，這與圖4(a)中CNT@LMR擁有最高首次庫倫效率相一致。

圖4 富鋰錳基材料改性前后的電化學(xué)測(cè)試Fig.4 Electrochemical tests of LMR before and after modification

圖4(c)是3種富鋰錳基正極的倍率性能對(duì)比圖?？梢郧逦乜吹?，隨著電流密度的不斷增加，經(jīng)碳納米管改性后的富鋰錳基正極的高放電比容量優(yōu)勢(shì)越發(fā)明顯。CNT@LMR在5C大電流下的放電比容量 為 141.4 mAh·g-1，CNT/LMR 的 放 電 比容量為110.7 mAh·g-1，而 LMR的放電比容量只有 76.6 mAh·g-1。在大電流下碳納米管改性前后的放電比容量相差將近一倍，由此可知，碳納米管本征的優(yōu)良電導(dǎo)和比表面積高等特性很好的提高了富鋰錳基材料和電極的電導(dǎo)率，提升了電極與電解液的浸潤性，從而大幅度提升了富鋰錳基正極的倍率性能。

圖4(d)是3種正極在1C倍率下循環(huán)100次的循環(huán)性能圖。CNT@LMR的首次放電比容量為183.6 mAh·g-1，循環(huán)100次后放電比容量為160.2 mAh·g-1，容量保持率為87.2%。未經(jīng)改性的LMR在循環(huán)100次后的放電比容量衰減為101.7 mAh·g-1，容量保持率只有77.8%。CNT/LMR在100次后的放電比容量為133.7 mAh·g-1，容量保持率為82.4%。由此可知，碳納米管改性的富鋰正極在1C倍率下循環(huán)100次后擁有最高的比容量。這說明了碳納米管改性的富鋰錳基正極不僅能夠?qū)崿F(xiàn)碳管與導(dǎo)電炭黑構(gòu)成的 “點(diǎn)-線”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來促進(jìn)電極中電子的傳導(dǎo)，同時(shí)富鋰錳基正極材料表面和內(nèi)部的碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能有效地改善電極/電解液的界面反應(yīng)，即減緩了過渡金屬從材料晶格到電解液中的溶出，抑制了電解液與材料內(nèi)部活性氧反應(yīng)后發(fā)生的分解。此外，材料表面存在致密的碳納米管網(wǎng)絡(luò)層保護(hù)了電極材料不被電解液中HF侵蝕，從而在循環(huán)次數(shù)不斷增加的情況下穩(wěn)定了電極結(jié)構(gòu)[32]。

2.3 電極表征和測(cè)試

為了更好地說明碳納米管改性富鋰錳基正極材料倍率性能和循環(huán)性能提升的原因，采用SEM和EIS對(duì)改性前后的電極進(jìn)行了表征和測(cè)試。圖5為碳納米管改性富鋰錳基正極前后的SEM圖，電極極片未經(jīng)過柱形對(duì)輥機(jī)輥壓，這樣可以更好地看清碳管與顆粒之間的形貌。因?yàn)閷?dǎo)電炭黑為納米級(jí)易于團(tuán)聚，因此，即使經(jīng)過勻漿機(jī)的快速攪拌導(dǎo)電炭黑仍不能均勻分散在富鋰錳基正極材料球形顆粒之間。單純的導(dǎo)電炭黑只能大幅度改善電極整體的導(dǎo)電性，而無法在顆粒之間構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(圖5(a，c))。而對(duì)于經(jīng)過碳納米管改性的富鋰錳基正極，碳納米管不僅彌補(bǔ)了導(dǎo)電炭黑團(tuán)聚導(dǎo)致的無法充分分散在顆粒之間的不足，起到了連接富鋰顆粒的作用，同時(shí)與導(dǎo)電炭黑一起協(xié)同作用，構(gòu)筑了“點(diǎn)-線”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。從圖5(b，d)中可以清晰看出，碳納米管與導(dǎo)電炭黑一起在富鋰錳基正極表面構(gòu)筑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提升了電極的導(dǎo)電性、電極與電解液的浸潤性，改善了電極/電解液界面反應(yīng)。

富鋰錳基正極一般在小電流密度下充放電循環(huán)3次后，電極表面生成的SEI膜才能夠穩(wěn)定存在，且隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，電極表面的SEI膜增厚和電極極化增大。因此，分別將LMR、CNT/LMR和CNT@LMR三種電極在0.1C倍率下充放電循環(huán)5次后和在1C倍率下充放電循環(huán)100次后進(jìn)行了EIS測(cè)試。隨后，構(gòu)建等效電路模型對(duì)EIS測(cè)試譜圖進(jìn)行了擬合。圖6(a，b)分別是3種電極在循環(huán)5次和100次的EIS測(cè)試譜圖(測(cè)試和擬合譜線)，圖6(c)是擬合等效電路模型，表1是EIS擬合參數(shù)。R1是溶液電阻，R2是電極SEI膜的離子擴(kuò)散電阻，R3為電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。CPE是具有電容效應(yīng)的常相位角元件，即CPE的相位角不隨頻率變化而變化，只與指數(shù)P有關(guān)。用CPE代替電容C，是為了更好的擬合EIS譜線低頻區(qū)的不規(guī)則半圓。CPE1-T和CPE2-T分別是EIS擬合前后2個(gè)半圓的容抗(電容對(duì)交流電的阻礙作用)。CPE1-P和CPE2-P表示擬合的修正指數(shù)P。當(dāng)P值接近于1時(shí)，CPE的電容特性越強(qiáng)，即反應(yīng)以電荷轉(zhuǎn)移控制為主；當(dāng)P值接近于0.5時(shí)，反應(yīng)以離子擴(kuò)散控制為主。對(duì)于韋伯?dāng)U散阻抗(ZW)來說，WR是韋伯?dāng)U散系數(shù)，ZW與WR成正比關(guān)系。WT是指擴(kuò)散深度與顆粒擴(kuò)散系數(shù)的比值，WP是韋伯?dāng)U散阻抗擬合的修正指數(shù)。

圖5 (a，c)LMR和(b，d)CNT@LMR的SEM圖和示意圖Fig.5 SEM image and schematic illustration of(a，c)LMR and(b，d)CNT@LMR

表1 富鋰錳基正極改性前后的EIS擬合參數(shù)Table 1 Fitting EIS parameters of LMR electrodes before and after modification

圖6 (a，b)正極材料在不同測(cè)試條件下的EIS；(c)等效電路圖Fig.6 (a，b)EIS of electrodes at different test conditions；(c)Equivalent circuit diagram

結(jié)合圖6(a)和表1數(shù)據(jù)可知，3種電極的溶液電阻R1基本相同，這保證了3種電極的EIS曲線擬合數(shù)據(jù)的一致性和可比性。LMR、CNT/LMR和CNT@LMR電極的R2分別是6.59、5.43和4.21 Ω，說明碳納米管改善了富鋰錳基正極材料表面的電極/電解液界面反應(yīng)，有效地降低了SEI膜的厚度和電阻，有利于鋰離子在電極表面的固相擴(kuò)散。CNT@LMR電極的 R3為 5.11 Ω，低于 LMR 電極的 5.75 Ω，表明了碳納米管增大了電極表面區(qū)域并提升了富鋰錳基正極的電子電導(dǎo)特性，進(jìn)而提高了富鋰錳基正極的倍率性能。通過圖6(b)和表1數(shù)據(jù)來觀察3種電極在循環(huán)100次后的電化學(xué)阻抗的變化，進(jìn)而探究碳納米管改性富鋰錳基正極材料的循環(huán)壽命好的原因。與圖6(a)相比，膜阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗和韋伯?dāng)U散阻抗均有較大增加，這是因?yàn)殡S著電極循環(huán)次數(shù)不斷增加，電解液的消耗、電極表面副產(chǎn)物的增加和電極材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化等導(dǎo)致的電極極化增大。圖6(b)表明CNT@LMR的電化學(xué)阻抗譜線中第1個(gè)半圓和第2個(gè)半圓明顯小于另外2個(gè)電極。在第1個(gè)半圓所代表的R2數(shù)值中，CNT@LMR電極的值為最小的5.12 Ω。在第2個(gè)半圓所代表的R3中，LMR、CNT/LMR和CNT@LMR電極的R3值分別是22.99、14.37和7.31 Ω，體現(xiàn)了碳納米管改性對(duì)富鋰錳基正極的極化降低和促進(jìn)其電荷轉(zhuǎn)移的作用。最后對(duì)比3種電極的韋伯?dāng)U散系數(shù)(WR)，CNT@LMR電極的數(shù)值為最小，證明了在低頻交流阻抗測(cè)試條件下，碳納米管改性的富鋰錳基正極材料擁有最優(yōu)的離子擴(kuò)散特性。

3 結(jié) 論

采用了一種新策略實(shí)現(xiàn)了碳納米管對(duì)富鋰錳基正極材料Li1.184[Ni0.15Mn0.516Co0.15]O2的表面和內(nèi)部的復(fù)合改性。碳納米管在材料表面和內(nèi)部構(gòu)筑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效地提升了材料的電子電導(dǎo)能力，大幅度提高了富鋰錳基正極的倍率性能。在5C倍率放電下，碳納米管改性的富鋰錳基正極材料的比容量可達(dá)到141.4 mAh·g-1。碳納米管在富鋰錳基正極材料表面的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)改善了富鋰錳基正極/電解液的界面反應(yīng)，抑制了SEI膜的生長并減緩了電極極化，從而提升了富鋰錳基正極材料的容量循環(huán)保持率。碳納米管改性的富鋰錳基正極材料在1C倍率下循環(huán)100次后，容量保持率為87.2%。