胡 卓 駱 然 汪淑華 張 寧 陳 超

(南昌大學化學學院，江西省環(huán)境及能源重點實驗室，南昌 330031)

在過去的十幾年里，金屬-有機配位聚合物的制備、表征和應用有著迅速的發(fā)展[1-3]。在各種金屬-有機配位聚合物材料中，發(fā)光金屬-有機配位聚合物是一種具有前景的新型傳感材料，有著極其特殊的研究價值[4]。發(fā)光金屬-有機配位聚合物所具有的高度共軛的有機功能配體、空隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大和穩(wěn)定性良好等優(yōu)點[5]，使其在熒光檢測分析應用中具有較高的選擇性和靈敏度，反應速率快且便于回收?；谏鲜鎏攸c，已經(jīng)出現(xiàn)了許多有關熒光金屬-有機配位聚合物對金屬離子[6]、陰離子[7]和有機分子[8]選擇性識別的報道。

硝基芳香族化合物(NACs)作為一種重要的化工產(chǎn)品中間體被廣泛地應用于各種工業(yè)材料的合成中，但同時也對人類的健康和生命安全造成了嚴重威脅[9-10]，因此檢測NACs具有重要的意義。4-硝基苯酚(4-NP)是NACs中最具有檢測價值的化合物之一[11-12]，目前對4-NP進行檢測的途徑主要是通過各種精密儀器和復雜設備[13]，高昂成本以及不易操作無疑限制了其應用。為了克服上述缺點，研究人員將具有高量子產(chǎn)率的發(fā)光客體材料引入到金屬-有機配位聚合物孔道中，進而利用發(fā)光金屬-有機配位聚合物對4-NP進行熒光檢測，可以達到成本低廉、方便簡潔的效果[14]。其原理是通過發(fā)光金屬-有機配位聚合物中芳香官能團的離域π電子可與缺電子的4-NP發(fā)生較強的相互作用，使電子從激發(fā)的金屬-有機配位聚合物中轉(zhuǎn)移至客體分子，從而導致發(fā)光金屬-有機配位聚合物的熒光猝滅[15]。

基于上述研究，我們選擇了供電子有機配體2，6-雙(苯并咪唑基)吡啶(H2BBP)作為有機連接體，分別與金屬Zn2+、Cd2+配位，通過水熱法得到了2種新型發(fā)光金屬-有機配位聚合物[Zn(H2BBP)(BDC)]n(1)和{[Cd2(H2BBP)2(BDC)2]·3H2O}n(2)。熒光光譜檢測結(jié)果表明，化合物1對4-NP具有一定的線性識別能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：2，6-吡啶二甲酸(≥99%)購自上海沃凱化學試劑有限公司；鄰苯二胺(≥99%)購自阿拉丁試劑有限公司；對苯二甲酸(AR)、Cd(NO3)2·4H2O(AR)、Zn(NO3)2·6H2O(AR)、磷酸(AR)、碳酸鈉(AR)、濃硝酸(AR)、乙醇(AR)、活性炭(AR)均購自國藥集團化學試劑有限公司。

實驗儀器：采用英國EI有限公司的FS5型熒光光譜儀對化合物進行熒光檢測；采用美國Agilent科技有限公司生產(chǎn)的DD2 400-MR型核磁共振儀對配體進行氫譜分析；采用北京Puxi通用有限公司的XD-3型粉末X射線衍射儀檢測化合物的晶型，Cu Kα 靶為射線源(λ=0.154 18 nm)，管電壓 300 kV，管電流 30 mA，2θ=5°～40°；采用 Bruker APEX-Ⅱ單晶衍射儀對晶體結(jié)構(gòu)進行測定，以石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)收集衍射強度數(shù)據(jù)。采用美國TA公司SDT Q600型熱重分析儀檢測化合物的熱穩(wěn)定性；采用美國Agilent科技有限公司生產(chǎn)的6545-Q-TOF型高效液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀對化合物進行檢測；采用美國PerkinElmer公司的Perkin-Elmer 240型元素分析儀分析化合物的元素含量。

1.2 化合物的合成

1.2.1 配體(H2BBP)的合成

室溫下，稱取9.4 g鄰苯二胺，加入80 mL的磷酸攪拌至溶解后加熱至230℃，再在攪拌過程中加入6.7 g的2，6-吡啶二甲酸，冷凝回流36 h后冷卻至室溫。將得到的溶液倒入冰水浴中，劇烈攪拌30 min得藍色固體。將收集的藍色固體用去離子水洗滌3次后加入到300 mL的10%Na2CO3溶液中，攪拌加熱至50℃得黃色固體，再將收集的黃色固體用去離子水洗滌3次，80℃烘干得粉紅色固體。最后將得到的粉紅色固體加入到乙醇溶劑中，加入少量活性炭脫色，攪拌加熱回流2 h后過濾收集濾液，減壓蒸餾得白色固體H2BBP。1H NMR(DMSO-d6)：δ 8.36～8.39(d，2H)，8.20～8.23(t，1H)，7.76～7.79(q，4H)，7.34～7.38(m，4H)(Supporting Information，圖S1)。 HRMS(C19H13N5)：m/z 理 論 值：312.124 3，實測值：312.124 5(圖S2)。元素分析按C19H13N5的計算值(%)：C 73.32，H 4.18，N 22.50；實測值(%)：C 72.88，H 4.12，N 23.0。

1.2.2 化合物1的合成

稱取148.5 mg的六水合硝酸鋅，50 mg的對苯二甲酸和 62 mg的 2，6-雙(苯并咪唑基)吡啶，加入到1 mL乙醇和6 mL水的混合溶液中，攪拌溶解后在15 mL的聚四氟乙烯水熱反應釜中于130℃晶化72 h。得到的產(chǎn)物用乙醇、水分別洗滌3次，室溫干燥后得黃色片狀化合物，產(chǎn)率約33%(以鋅元素的量計)。元素分析按C27H17ZnN5O4的計算值(%)：C 59.93，H 3.15，N 12.94；實測值(%)：C 59.90，H 3.12，N 12.91。

1.2.3 化合物2的合成

稱取154 mg的四水合硝酸鎘，50 mg的對苯二甲酸和 62 mg的 2，6-雙(苯并咪唑基)吡啶，加入到1 mL乙醇和6 mL水的混合溶液中，再取100 μL的濃硝酸加水稀釋至400 μL后加入到上述混合溶液中，攪拌溶解后在15 mL的聚四氟乙烯水熱反應釜中于130℃晶化72 h。得到的產(chǎn)物用乙醇、水分別洗滌3次，室溫干燥后得黃色片狀化合物，產(chǎn)率約36%(以鎘元素的量計)。元素分析按C54H40Cd2N10O11的計算值(%)：C 52.72，H 3.18，N 11.40；實測值(%)：C 52.65，H 3.11，N 11.43。

1.3 化合物1和2的熒光測試

稱取12 mg化合物1均勻的加入到6個玻璃閃爍瓶中，然后向上述瓶中分別加入4 mL的水、丙酮、二氯甲烷、乙腈、甲醇和DMF有機溶劑，攪拌、超聲至其完全溶解，最后在室溫條件下進行熒光測試，化合物2測試方法與化合物1相同。通過熒光測試結(jié)果得知，化合物1和2在DMF有機溶劑中的熒光響應強度最高。

選取熒光響應強度最高的DMF作為有機溶劑，加入25 mg·L-1的不同NACs，再分別投入2 mg的化合物1和化合物2，攪拌超聲至其完全溶解，最后在室溫條件下進行熒光測試探究化合物1和2對不同NACs的識別能力。

化合物熒光檢測限計算方法：根據(jù)不同濃度下的熒光響應強度計算平均值，然后將其與平均值作除得到的值計算方差σ，結(jié)合線性擬合的斜率S通過公式LOD=3σ/S計算熒光檢測限。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測定

分別選取尺寸約為0.20 mm×0.20 mm×0.10 mm(1)和 0.20 mm×0.20 mm×0.10 mm(2)的晶體，于 160 K下在Bruker APEX-Ⅱ單晶衍射儀上使用經(jīng)石墨單色化Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)收集衍射強度數(shù)據(jù)。 采用 ω 掃描方式，對于 1，在 3.29°＜θ＜29.35°范圍內(nèi)共收集18 524個衍射點，其中6 589個為獨立衍射點(Rint=0.034 7)；對于 2，在 3.34°＜θ＜29.37°范圍內(nèi)共收集14 195個衍射點，其中5 804個為獨立衍射點(Rint=0.036 3)。結(jié)構(gòu)解析和修正在SHELXTLNT 5.1程序上完成[16]。晶體結(jié)構(gòu)解析采用直接法，對骨架中全部非氫原子坐標及各向異性參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。通過傅里葉殘峰確定氫原子坐標，然后對其進行理論加氫修正。

CCDC：1906736，1；1906737，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)

化合物1的單晶參數(shù)見表S1和S2。X射線衍射分析表明化合物1的結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，P1空間群。該結(jié)構(gòu)單元由單核Zn2+離子、H2BBP和BDC配體配位而成。其中Zn2+離子一方面與2個BDC配體中羧基的氧原子相連，另一方面連接配體H2BBP中咪唑環(huán)上的3個氮原子，采取五配位模式，并最終形成了畸變?nèi)请p錐結(jié)構(gòu)(圖 1(a))。相鄰的ZnO2N3三角雙錐通過BDC配體連接沿z軸方向形成一維(1D)zigzag鏈，鍵角為61.93°。同時鏈與鏈之間由于H2BBP分子間的π-π相互作用以及BDC分子中氧原子和咪唑環(huán)上氮原子之間的氫鍵作用形成了超分子三維(3D)金屬-有機框架結(jié)構(gòu)。值得注意的是，由于BDC分子上每個羧基只有1個氧原子參與了配位，使得zigzag鏈中的夾角較小，進而導致鏈與鏈之間孔道緊密，沒有水分子的存在?；衔?中相鄰的2個H2BBP配體平行排布，層間苯環(huán)上的 p電子存在著強烈的 π-π相互作用，2個H2BBP配體質(zhì)心距離為0.350 9 nm，不同鏈上的BDC配體分子中的氧原子與H2BBP配體咪唑環(huán)上的氮原子間存在分子間氫鍵 (0.194 3 nm)(圖1(b))。由此形成強烈的π-π相互作用和氫鍵作用使得化合物1結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時使得化合物1具備了通過熒光檢測NACs的能力[17]。

圖1 (a)化合物1的晶體結(jié)構(gòu)(左)；單核Zn（Ⅱ）次級結(jié)構(gòu)單元和去質(zhì)子化的BDC、H2BBP配體(中)以及化合物1的拓撲(右)；(b)化合物1的zigzag鏈結(jié)構(gòu)中的氫鍵和π-π相互作用；(c)化合物2的晶體結(jié)構(gòu)(左)；單核Cd（Ⅱ）次級結(jié)構(gòu)單元和去質(zhì)子化的BDC、H2BBP配體(右)以及化合物2的拓撲；(d)化合物2的zigzag鏈結(jié)構(gòu)中的氫鍵和π-π相互作用Fig.1 (a)Crystal structure of compound 1(left)，mononuclear Zn（Ⅱ） SBU and deprotonated BDC and H2BBP ligands(middle)and topology of compound 1(right)；(b)Hydrogen bonding and π-π interaction in the zigzag chain structure of compound 1；(c)Crystal structure of compound 2(left)，mononuclear Cd（Ⅱ） SBU and deprotonated BDC and H2BBP ligands(middle)and topology of compound 2(right)；(d)Hydrogen bonding and π-π interaction in the zigzag chain structure of compound 2

化合物2的晶體數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)精修參數(shù)及鍵長鍵角見表S3、S4。單晶X射線衍射分析顯示化合物2的結(jié)構(gòu)屬三斜晶系，P1空間群。該結(jié)構(gòu)由單核Cd2+離子、H2BBP和BDC配體構(gòu)筑而成。其中Cd2+離子一方面與1個H2BBP配體中的3個咪唑氮原子相連，另一方面與2個BDC配體中的3個羧酸氧原子相連并最終形成六配位的CdO3N3扭曲八面體結(jié)構(gòu)(圖1(c))。相鄰的CdO3N3八面體通過BDC配體連接沿z軸方向形成一維 (1D)zigzag鏈，鍵角為101.44°。同時鏈與鏈之間由于H2BBP分子間的π-π相互作用以及BDC分子中氧原子和咪唑環(huán)上氮原子之間的氫鍵作用形成了超分子三維(3D)金屬-有機框架結(jié)構(gòu)。有趣的是，BDC配體的羧酸根通過2種不同的模式與Cd（Ⅱ）離子配位：其中一半的BDC配體中2個羧酸根各提供1個氧原子通過單齒形式與Cd（Ⅱ）離子配位，另外一半的BDC配體中2個羧酸根均提供2個氧原子通過雙齒形式與Cd（Ⅱ）離子配位。我們認為，正是由于一半的羧酸根配體通過雙齒模式配位導致zigzag鏈的夾角變大，進而導致鏈與鏈之間孔道疏松，使孔道中有水分子的存在。與化合物1不同，由于孔道中水分子的存在，使得化合物2結(jié)構(gòu)中存在更多的氫鍵，其中對苯二甲酸中氧原子和水分子之間的氫鍵鍵長為0.190 7和0.210 1 nm(圖1(d))，這種不同的相互作用可能會影響化合物2的熒光響應度。

2.2 化合物1和2的PXRD及TGA表征

如圖2(a)所示，化合物1晶體結(jié)構(gòu)模擬所得的PXRD圖與實驗測試所得的PXRD圖晶面衍射峰位置大體吻合，證明合成的化合物1晶體結(jié)構(gòu)完整。熱重測試結(jié)果如圖2(b)所示，化合物1在升溫至370℃之前僅有少量客體分子脫除，在370℃以后化合物1的結(jié)構(gòu)逐漸坍塌，直至575℃質(zhì)量保持不變。從熱重分析可以看出，晶體在370℃以下結(jié)構(gòu)保持完整，能夠適應大多數(shù)情況下的熒光檢測需求。

圖2 化合物1的PXRD圖 (a)和熱重曲線 (b)；化合物2的PXRD圖 (c)和熱重曲線 (d)Fig.2 PXRD patterns(a)and TGA curve(b)of compound 1；PXRD patterns(c)and TGA curve(d)of compound 2

如圖2(c)所示，化合物2晶體結(jié)構(gòu)模擬所得的PXRD圖與實驗測試所得的PXRD圖晶面衍射峰位置大體吻合，說明獲得的化合物2晶體結(jié)構(gòu)完整。熱重測試結(jié)果如圖2(d)所示，化合物2存在3個階段的質(zhì)量損失。第一階段為60～90℃，可歸因于化合物中吸附水的損失；第二階段為90～260℃，可歸因于2的孔道中結(jié)晶水分子的損失；第三階段為260～560℃，可歸因于2中配體H2BBP、BDC的分解及整個結(jié)構(gòu)的坍塌。從熱重分析可以看出，晶體在60～260℃范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)保持完整，能夠滿足非特殊情況下的熒光檢測需求。

2.3 化合物1的熒光性能

2.3.1 化合物1的光致發(fā)光性能

在 298 K下對化合物 1(λex=310 nm)以及H2BBP、BDC 配體(λex=300 nm)進行固體熒光測試，以探究化合物1的光致發(fā)光來源(圖S3)。從圖S3(a)中可以看出在383 nm處有明顯的發(fā)射峰，其歸屬于2個配體的熒光發(fā)射峰，而化合物1在480 nm處有較強的發(fā)射峰且與2個配體的峰型大體相同，說明化合物1的熒光性能源自于2個配體。與配體H2BBP、BDC相比，化合物1的熒光發(fā)射峰向長波長處移動，我們猜測這可能是由于金屬與配體之間的相互作用導致的[18-19]。

2.3.2 化合物1對NACs的液體熒光檢測

為研究化合物1的液體熒光性能，我們將其加入到不同的有機溶劑中進行測試(λex=332 nm)。圖S4表明化合物1在DMF中的熒光響應強度遠大于其它溶劑，于是我們選擇DMF作為分散溶劑，探究不同NACs中化合物1的熒光檢測能力。結(jié)果如圖3(a)所示，各種NACs對化合物1都具有熒光淬滅能力，其中4-NP具有最好的識別效果且淬滅率可達到86%，這說明化合物1可以作為4-NP的熒光檢測探針使用。

圖3 (a)化合物1在不同NACs中的熒光光譜；(b)化合物1在不同NACs中的熒光猝滅率Fig.3 (a)Fluorescence spectra of compound 1 in the presence of different NACs；(b)Fluorescence quenching efficiency of compound 1 in the presence of different NACs

圖4 (a)化合物1在不同濃度4-NP中的熒光光譜；(b)化合物1在不同濃度的4-NP中的相對熒光強度Fig.4 (a)Fluorescence spectra of compound 1 in 4-NP with different concentrations；(b)Relative fluorescence intensity(383 nm)of compound 1 in 4-NP with different concentrations

如圖4(a)所示，當4-NP的濃度為0.5 mg·L-1時，化合物1就顯示出一定的熒光猝滅效果，并且隨著4-NP濃度增加，化合物1的熒光響應強度逐漸降低。如圖5所示，化合物1的熒光猝滅效應與Stern-Volmer方程相符合，并且當4-NP濃度在1.0～4.5 mg·L-1范圍內(nèi)時曲線具有良好的線性關系(R2=0.991 6)。經(jīng)過計算得知，4-NP的檢測濃度可達到30.96 μg·L-1，由此說明化合物1對4-NP具有良好的線性識別作用。NACs的條件下，4-NP對化合物1仍然表現(xiàn)出明顯的熒光猝滅能力。

圖5 化合物1在不同濃度4-NP中的Stern-Volmer圖Fig.5 Stern-Volmer plots of compound 1 quenching in 4-NP with different concentrations

圖6 化合物1在含有不同NACs的4-NP中的熒光強度Fig.6 Fluorescence intensity of compound 1 in the presence of 4-NP with different NACs

最后我們通過混合不同NACs進行競爭實驗，檢測了化合物1對4-NP的選擇性。首先將不同的NACs加入到4-NP的DMF溶液中，并將其配制成25 mg·L-1的溶液，然后加入2 mg的化合物1，超聲至其均勻分散，最后將所制備的溶液在室溫下測試其熒光性能(λex=332 nm)。如圖6所示，在存在其它

2.4 化合物2的熒光性能

2.4.1 化合物2的光致發(fā)光性能

在 298 K下 對 化 合 物 2(λex=300 nm)以 及H2BBP、BDC 配體(λex=300 nm)進行固體熒光測試，從而探究化合物2的光致發(fā)光來源(圖S5)。從圖S5(a)中可以看出，化合物2與化合物1的峰型大體相同，說明其熒光性能也來源于2個配體。與化合物1相同的是，化合物2的熒光發(fā)射峰也向長波長處移動，這可能是由于配體與金屬的相互作用所導致的。

2.4.2 化合物2對NACs的液體熒光檢測

圖7 (a)化合物2在不同NACs中的熒光光譜；(b)化合物2在不同NACs中的熒光猝滅率Fig.7 (a)Fluorescence spectra of compound 2 in the presence of different NACs；(b)Fluorescence quenching efficiency of compound 2 in the presence of different NACs

為研究化合物2的液體熒光性能，我們將其加入到不同的有機溶劑中進行測試(λex=332 nm)。圖S6表明在DMF中化合物2的熒光強度遠大于其它有機溶劑，于是我們選擇DMF作為溶劑來探究化合物2在不同NACs中的熒光檢測能力。結(jié)果如圖7所示，各種NACs對化合物2都有熒光淬滅能力，其中4-NP具有最好的識別效果且猝滅率可達到81%。但是，由于化合物2存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的因素，因此化合物2難以對4-NP進行線性識別。

綜上所述，化合物1和2對4-NP的熒光檢測機理主要歸結(jié)于4-NP與發(fā)光金屬-有機配位聚合物的相互作用[20]：發(fā)光金屬-有機配位聚合物中的有機配體與4-NP中富電子基團硝基形成了π-π相互作用，使得配體上電子可向4-NP轉(zhuǎn)移，導致化合物熒光猝滅；同時發(fā)光金屬-有機配位聚合物中所包含的大量的氫鍵供體可以與4-NP形成氫鍵，從而使得化合物中電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，引起熒光猝滅；此外，缺電子的4-NP中的苯環(huán)容易與發(fā)光金屬-有機配位聚合物相絡合，也可導致化合物的熒光猝滅。

3 結(jié) 論

選擇剛性供電子有機配體H2BBP和輔助配體BDC與Cd2+離子和Zn2+離子分別合成了2種新型結(jié)構(gòu)的金屬-有機配位聚合物，這2種金屬-有機配位聚合物對4-NP均具備較好的熒光識別能力，即便在混有其他NACs的情況下仍對4-NP具有較高的選擇性。且制備的化合物1結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對4-NP的檢測限可以低至30.96 μg·L-1，表明其可應用于4-NP的熒光檢測。

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