黃超凡，鄭科旺1，王 偉1，覃彩芹1，張尖兵3，楊 帆3，李 偉

(1. 湖北工程學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，孝感 432000;2. 湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430000;3. 國網(wǎng)湖北省電力有限公司 孝感供電公司，孝感 432000)

銀具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐蝕性，其延展性僅次于金，還具反光性、焊接性能好、易拋光等優(yōu)點(diǎn)[1]。在貴金屬中，銀的價(jià)格相對(duì)便宜，故獲得了廣泛的應(yīng)用。銀獨(dú)特的金屬光澤和化學(xué)穩(wěn)定性使銀鍍層具有鏡面光亮、啞光的特性，通常被用于表面裝飾、電子設(shè)備和精密儀器修復(fù)等領(lǐng)域[2-4]。

早在19世紀(jì)中期，鍍銀技術(shù)就已經(jīng)得到了應(yīng)用。電刷鍍銀技術(shù)因具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)場地小、操作方便、靈活性強(qiáng)等特點(diǎn)，已應(yīng)用于大型電機(jī)產(chǎn)品工件局部刷鍍、特殊工件修復(fù)以及補(bǔ)鍍等領(lǐng)域[5]。傳統(tǒng)的氰化電刷鍍銀技術(shù)具有鍍液穩(wěn)定性好、分散能力以及覆蓋能力強(qiáng)，鍍層光亮平整，刷鍍簡便等優(yōu)點(diǎn)，時(shí)至今日仍被廣泛應(yīng)用[6]，但是由于氰化鍍銀液的主要成分是銀氰配位化合物和游離的氰化物，鍍液毒性大[7]，對(duì)人體健康和環(huán)境造成很大的危害，特別是在高溫(50～70 ℃)運(yùn)行時(shí)[8]。近些年來，隨著國家對(duì)環(huán)保和產(chǎn)品安全的重視，傳統(tǒng)的氰化鍍銀液體系已逐漸被淘汰，無氰電刷鍍銀體系的研究方興未艾。本工作介紹了一種可工業(yè)化的焦磷酸鉀電刷鍍銀液配方及其刷鍍工藝，通過各種表征手段對(duì)鍍液和銀鍍層進(jìn)行了具體的分析，并對(duì)其在電力上的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

電刷鍍銀液(以下稱鍍液)的制備:首先將 7 g 焦磷酸鉀加入裝有少量去離子水的燒杯中攪拌溶解；隨后取1.5 g檸檬酸鈉加入其中，攪拌溶解后，繼續(xù)加入1.5 g硝酸銀，緩慢攪拌使其完全溶解；然后向上述混合液中依次加入2 g檸檬酸三鈉、2 g硫酸銨、3 g乙酸銨、3 g乙酸鉀、5 g硝酸鈉；待固體全部溶解后再向其中加入6 g氨水，繼續(xù)攪拌30 min；最后用100 mL容量瓶定容，密封待用。

以銅(純度為99.97%)作為基體材料。將其加工成尺寸為50 mm×20 mm×0.2 mm的試樣，在打磨機(jī)依次用600號(hào)和1000號(hào)砂紙對(duì)基體表面進(jìn)行粗磨和細(xì)磨，水洗后得到相對(duì)光亮平整的表面。

電刷鍍工藝流程:將銅片與負(fù)極連接，電鍍筆與正極連接，在不通電條件下用蘸有電凈液[9]的電鍍筆在基體表面刷10次，然后在9～13 V電壓條件下，對(duì)基體表面進(jìn)行電凈(電鍍筆在基體表面來回刷)15次，水洗；在9～10 V電壓條件下，基體接正極，電鍍筆接負(fù)極，用蘸有活化液[10]的電鍍筆對(duì)基體表面刷12次進(jìn)行活化，水洗；最后進(jìn)行刷鍍，基體接負(fù)極，電鍍筆接正極，在0.5～2.0 V條件下刷鍍5～15次(電鍍筆在基體表面向同一方向進(jìn)行刷鍍)，用去離子水沖洗，并吹干。刷鍍用電鍍筆和電源如圖1所示。

(a) 電鍍筆

(b) 電源圖1 電刷鍍電鍍筆及電源Fig.1 plating pen (a) and power supply (b) for electro-brush plating

1.2 試驗(yàn)方法

采用梅特勒-托利多的S40型電導(dǎo)率測試儀對(duì)鍍液進(jìn)行測試，將3次測試的平均值作為鍍液的電導(dǎo)率。

通過彎曲試驗(yàn)、熱震試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)三種方法測銀鍍層附著力。彎曲試驗(yàn)參照文獻(xiàn)[11]，具體步驟:通過反復(fù)正反彎折的方法使鍍有銀層的銅片斷裂，觀察斷裂面處銀鍍層有無脫離現(xiàn)象。熱震試驗(yàn)依照GB 5933—1986標(biāo)準(zhǔn)《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的結(jié)合強(qiáng)度測試方法》進(jìn)行:將鍍有銀層的銅片放入(220±10)℃ 烘箱中烘烤1 h，取出后迅速投入常溫的去離子水中冷卻，然后擦干，查看銀鍍層有無出現(xiàn)氣泡等現(xiàn)象。劃痕試驗(yàn)依照GB/T 5270—2005標(biāo)準(zhǔn)《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》進(jìn)行:用30°銳刃的硬質(zhì)鋼刻刀在鍍有銀層的銅片表面每隔1 mm刻相互垂直的線，刻線時(shí)確保刀刃劃穿整個(gè)銀鍍層，然后觀察劃痕處的形貌。以上銀鍍層附著力試驗(yàn)中，均采用ZEISSS40型偏光顯微鏡進(jìn)行觀察。

采用德國蔡司的sigma300型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)銀鍍層的表面、斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行微觀分析；并采用X射線能譜儀(EDS)分析銀鍍層表面元素，測試前對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液的電導(dǎo)率

表1為鍍液靜置兩周前后的電導(dǎo)率。由表1可知，靜置前測得鍍液的平均電導(dǎo)率為12.305 3 S/m，鍍液靜置兩周后其電導(dǎo)率基本不變，表明鍍液穩(wěn)定性較好。這是由于鍍液中添加了較多的銨鹽作為輔助劑，大量的銨根離子可起到很好的緩沖作用，使銀離子在鍍液環(huán)境中穩(wěn)定存在。

表1 鍍液靜置兩周前后的電導(dǎo)率

2.2 銀鍍層附著力

2.2.1 劃痕試驗(yàn)

由圖2(a)可以看出:銀鍍層表面除了劃痕以外不存在其他明顯的缺陷，銀鍍層沒有明顯的起泡、脫落、分離等現(xiàn)象；由圖2(b)可以看出:在偏光顯微鏡下放大50倍后，銀鍍層與銅基體緊密連接、無明顯缺陷，在劃痕處，銀鍍層與銅基體保持一體的狀態(tài)。根據(jù)GB/T 5270—2005標(biāo)準(zhǔn)可知，在該電刷鍍工藝條件下得到的銀鍍層在銅基體表面有較好的附著力，能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。

2.2.2 彎曲試驗(yàn)

由圖3(a)可以看出，在斷裂處附近的銀鍍層沒有出現(xiàn)氣泡、與銅基體脫離或界面分離等缺陷；由圖3(b)可以看到，銀鍍層與銅基體是以整體的形式斷裂，斷裂后的兩者依舊緊密連接，界面處沒有出現(xiàn)明顯的剝離等缺陷，這進(jìn)一步表明銀鍍層在銅基體表面有較強(qiáng)的附著力。

2.2.3 熱震試驗(yàn)

由圖4可以看出:熱震試驗(yàn)前，銀鍍層的表面平整光滑，紋理清晰；熱震試驗(yàn)后銀鍍層表面沒有出現(xiàn)局部起泡、脫落以及銀鍍層與銅基體分離等現(xiàn)象，其表面形貌與熱震試驗(yàn)前的保持一致，但銀鍍層表面的光亮度出現(xiàn)不明顯的下降。這表明該工藝得到的銀鍍層能適應(yīng)較為惡劣的高溫環(huán)境，具有較好的耐候性。

在熱震、劃痕和彎曲三種試驗(yàn)中，銀鍍層均沒有出現(xiàn)起泡或脫落，充分說明了銀鍍層在銅基體上有較好的附著力。

(a) 宏觀形貌

(b) 微觀形貌(50×)圖2 銀鍍層表面劃痕的宏觀和微觀形貌Fig.2 Macro morphology (a) and micro morphology (b) of scratches on the surface of silver plating

(a) 宏觀形貌

(b) 微觀形貌(50×)

(a) 熱震試驗(yàn)前

(b) 熱震試驗(yàn)后

2.3 銀鍍層微觀結(jié)構(gòu)

由圖5可知：在低倍率下，銀鍍層表面平整、紋理清晰、無明顯缺陷，如圖5(a)所示；在高倍率下，銀鍍層結(jié)晶細(xì)密、晶粒較小且均一致密、孔隙率較小，如圖5(b)所示。

(a) 表面形貌(100×)

(b) 表面形貌(20000×)

(c) 斷面形貌(500×)

鍍液中銀離子與絡(luò)合劑的強(qiáng)相互作用一定程度上決定了銀鍍層的微觀形貌:強(qiáng)絡(luò)合能提高鍍液中的陰極極化，使微晶尺寸減小，從而獲得致密均勻的銀鍍層，同時(shí)強(qiáng)的絡(luò)合作用提高了鍍液的穩(wěn)定性[12]。從銀鍍層的斷面形貌可知，基體與銀鍍層兩者界面清晰，在界面處兩者連接緊密且無明顯缺陷，銀鍍層的厚度大概為30 μm，且銀鍍層厚度分布較均勻，如圖5(c)所示。這可能是由于絡(luò)合劑焦磷酸鉀與銀離子之間的相互作用較強(qiáng)，保證了鍍液及銀鍍層的基本性能。銀鍍層截面沒有出現(xiàn)裂紋，說明銀鍍層中銀的結(jié)晶比較細(xì)密，且孔隙率較小。銀鍍層的紋路平行于銀鍍層，說明銀在基體表面是一層一層沉積，銀鍍層的厚度可以通過刷鍍次數(shù)來控制。

2.4 銀鍍層的化學(xué)成分

由圖6可知:銀鍍層中的元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3.86%碳，29.93%銅以及66.21%銀。銀鍍層中的銀含量很高，這間接反映了鍍液中銀的穩(wěn)定性較好。另外，鍍液中不含碳元素，銀鍍層中微量的碳元素可能是試樣處理時(shí)引入的。

圖6 銀鍍層的EDS譜Fig.6 EDS spectrum of silver plating

3 應(yīng)用

現(xiàn)代社會(huì)的運(yùn)行和發(fā)展已離不開電，因此，保證電力設(shè)備的正常運(yùn)行具有重要意義[13-14]。電力系統(tǒng)運(yùn)營設(shè)備的基本特點(diǎn)是大型、高功能、高精度、可修復(fù)性。電力設(shè)備檢修時(shí)，只需要對(duì)大型設(shè)備的某些部件進(jìn)行表面防護(hù)檢修，如導(dǎo)線接頭、連接板、刀閘觸頭等部件，然而對(duì)這些部件進(jìn)行拆解是一件很復(fù)雜的工作，并且拆解安裝工作也可能引起其他設(shè)備出現(xiàn)故障，一般采用電刷鍍的方法對(duì)設(shè)備表面進(jìn)行修復(fù)。圖7是電力戶外大型設(shè)備實(shí)物圖。

圖7 電力戶外大型設(shè)備實(shí)物圖Fig.7 Power outdoor large equipment physical map

電刷鍍設(shè)備自帶電源和電鍍筆，設(shè)備簡單、工藝簡便、可以移動(dòng)操作，是野外修復(fù)作業(yè)及大型設(shè)備部位表面修復(fù)工作的重要設(shè)備。

導(dǎo)流接頭、接線柱、設(shè)備線夾、刀閘觸頭的表面保護(hù)層脫落、起泡、氧化等會(huì)引起部件局部電阻變大，從而導(dǎo)致局部過熱，最終引起電力設(shè)備故障。因此，周期性檢修時(shí)需要對(duì)這些接頭部位進(jìn)行重新電刷鍍處理。

由圖8可見，刀閘和CT連板經(jīng)現(xiàn)場電刷鍍修復(fù)后，基體表面均能形成一層光亮平整且沒有明顯缺陷的金屬銀保護(hù)層。銀鍍層是電力系統(tǒng)觸頭銅基體表面保護(hù)材料的首選，其電化學(xué)性能均符合實(shí)際應(yīng)用的要求。

(a) 刀閘，電刷鍍前

(b) 刀閘，電刷鍍后

(c) CT連板，電刷鍍前

(d) CT連板，電刷鍍后

對(duì)電刷鍍前后的三相連接板進(jìn)行現(xiàn)場回路電阻測試，測試結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯噙B接板在此鍍液中電刷鍍后，其A、B、C相的回路電阻均明顯下降，電刷鍍后三相連接板的回路電阻均達(dá)到了使用標(biāo)準(zhǔn)，因此電刷鍍后三相連接板的表面光亮平整，能夠快速有效地降低其電阻。

4 結(jié)論

(1) 試驗(yàn)用鍍液在常溫、常壓、機(jī)械攪拌的條件下配置，條件簡單，方便制備；經(jīng)長時(shí)間保存后，其電導(dǎo)率基本不變且無沉淀產(chǎn)生，鍍液穩(wěn)定性較好。

表2 三相連接板電刷鍍處理前后回路電阻

(2) 銀鍍層附著力試驗(yàn)結(jié)果表明，銀鍍層在銅基體上表現(xiàn)出較強(qiáng)的附著力；其微觀結(jié)晶較為致密、晶體尺寸較小、分布均勻，厚度能超過20 μm，達(dá)到了應(yīng)用要求，并且能通過刷鍍次數(shù)來控制銀鍍層的厚度；銀鍍層表面為銀白色金屬光澤，平整，無明顯缺陷。

(3) 電刷鍍制備工藝包括打磨、電凈、活化以及刷鍍，工藝簡單、設(shè)備輕巧、操作方便。在實(shí)際應(yīng)用中,銀鍍層能修復(fù)隔離開關(guān)、導(dǎo)流接頭、接線柱、設(shè)備線夾、刀閘觸頭以及三相連接板等部件的表面缺陷，有效降低其接觸電阻和電容器運(yùn)行溫度，銀鍍層厚度滿足國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過本刷鍍液及其工藝修復(fù)后的設(shè)備儀器部件能達(dá)到正常的使用標(biāo)準(zhǔn)。

致謝

感謝武漢華工先艦電氣股份有限公司對(duì)本試驗(yàn)的支持。