(1. 中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011；2. 常州大學(xué) 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州 213164)

16Mn管線鋼是油氣采輸過程中應(yīng)用比較早的管線鋼。目前，大多數(shù)16Mn鋼管道面臨老化和腐蝕嚴(yán)重等問題，因而研究該鋼材在不同環(huán)境中的腐蝕行為，對(duì)于油氣的安全開采和輸送，以及在實(shí)踐中采取相應(yīng)保護(hù)措施避免災(zāi)難性事件具有重要意義[1-2]。MUHLBAUCER[3]指出管線作業(yè)受操作壓力、鋼等級(jí)、第三方破壞、腐蝕和應(yīng)力開裂等多種因素的影響，在油氣運(yùn)輸過程中由于內(nèi)腐蝕造成管線停輸或失效的事件頻繁出現(xiàn)，其中硫化氫環(huán)境誘發(fā)管線鋼氫致開裂(HIC)是一個(gè)嚴(yán)重的問題[4-5]。管道內(nèi)由于高溫高壓、流態(tài)復(fù)雜和雜質(zhì)較多等原因易形成內(nèi)腐蝕。管道內(nèi)腐蝕的防護(hù)相對(duì)較困難，特別是管道內(nèi)頂部，其主要原因是管道內(nèi)頂部位置比較特殊，一般緩蝕劑無法起到緩蝕作用或是緩蝕效果不佳[6]。管道中的流體流速和流動(dòng)模式復(fù)雜[7]，腐蝕系統(tǒng)中氧氣的存在，水含量和硫化氫含量等關(guān)系復(fù)雜，使管道內(nèi)腐蝕形成的腐蝕產(chǎn)物類型千差萬別[8]。管道內(nèi)水蒸氣容易在頂部冷凝，造成潮濕的腐蝕環(huán)境，同時(shí)環(huán)境中存在硫等腐蝕性物質(zhì)，使管道頂部的腐蝕過程更為復(fù)雜，因此管道內(nèi)頂部腐蝕行為的研究分析比一般的管道腐蝕研究更具有挑戰(zhàn)性[9-13]。

目前，關(guān)于16Mn管線鋼腐蝕行為的研究報(bào)道較多[14-19]。PUGH等[20-22]研究了溫度，流體流速對(duì)管道頂部腐蝕的影響，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)H2S/CO2環(huán)境中腐蝕行為也進(jìn)行了大量研究[22-25]，但關(guān)于腐蝕產(chǎn)物保護(hù)作用的研究仍不充分。為了解腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)管道頂部腐蝕的影響，本工作以試驗(yàn)溫度和試驗(yàn)時(shí)間為單一變量，分析了16Mn管線鋼在含硫原油腐蝕環(huán)境中的頂部腐蝕行為。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料選用16Mn管線鋼，其化學(xué)成分如表1所示。將16Mn管線鋼加工成尺寸為50 mm×25 mm ×2mm的試樣，依次使用150、400、800、1 200 號(hào)水磨砂紙打磨試樣表面，然后用拋光機(jī)拋光，去離子水清洗，再置于丙酮溶液中超聲波清洗，最后冷風(fēng)吹干、稱量、標(biāo)記備用。

表1 16Mn管線鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical composition of 16Mn pipeline steel (mass fraction) %

采用腐蝕試驗(yàn)箱模擬輸油管道頂部腐蝕環(huán)境進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。腐蝕箱體和輸油管之間通過循環(huán)油泵進(jìn)行連接，輸油管上設(shè)置節(jié)流閥裝置將原油流速維持在0.5 m/s。在腐蝕試驗(yàn)箱內(nèi)頂部，設(shè)置試樣卡槽，卡槽緊貼著試驗(yàn)箱的密封蓋，密封蓋中設(shè)有循環(huán)冷凝水管，為試驗(yàn)箱頂部提供低溫環(huán)境，以真實(shí)模擬管道頂部的內(nèi)外環(huán)境溫差。在試驗(yàn)箱中裝入適量的含硫原油，其理化性能參數(shù)如表2所示。將試樣安裝在頂部的試樣卡槽上，密封箱體，然后通入高純度的N2并維持2 h以除去試驗(yàn)箱中的O2和CO2，箱體密封蓋通入冷水保持其溫度為室溫，試驗(yàn)壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

表2 含硫原油的理化性能Tab. 2 Physical and chemical properties of crude oil containing sulfur

試驗(yàn)分兩組進(jìn)行。第一組，研究了溫度變化對(duì)16Mn鋼管道頂部腐蝕的影響，通過控溫水域箱將腐蝕環(huán)境溫度設(shè)置為30～80 ℃，溫度梯度為10 ℃，頂部循環(huán)水溫度為室溫，腐蝕時(shí)間為18 d。第二組，研究了時(shí)間變化對(duì)16Mn鋼管道頂部腐蝕的影響，腐蝕環(huán)境溫度為60 ℃，頂部循環(huán)水溫度為室溫，腐蝕時(shí)間分別設(shè)置為24、48、96、360、720 h。

待腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣從卡槽上取出，用丙酮去除表面油污并在烘干箱中干燥。利用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕形貌；采用能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物成分。

采用清洗液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%的鹽酸和苯扎溴銨混合液)浸泡腐蝕后的試樣5 min，清洗掉試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，露出較為光滑的試樣基體，然后用氫氧化鈉溶液清洗試樣表面，并用去離子水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干后，采用電子天平對(duì)試樣進(jìn)行稱量并記錄。采用失重法計(jì)算試樣的腐蝕速率，如式(1)所示，結(jié)果取6個(gè)平行試樣的平均值。

(1)

式中：v為腐蝕速率，mm/a；m1為試樣腐蝕前的質(zhì)量，g；m2為試樣腐蝕后的質(zhì)量，g；S為試樣的表面積(按實(shí)際冷凝界面產(chǎn)生腐蝕的面積計(jì)算)，9 cm2；ρ為試樣的密度，7.86 g/cm3；t為腐蝕時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度變化的影響

2.1.1 腐蝕速率

圖1 不同溫度含硫原油中16Mn管線鋼的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of 16Mn pipeline steel in crude oil at different temperatures

從圖1中可以看出：當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，腐蝕速率處在最低值，溫度從30 ℃升高到40 ℃的過程中，腐蝕速率處于平緩增大階段；試驗(yàn)溫度超過40 ℃以后，腐蝕速率出現(xiàn)明顯的快速增大；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到50 ℃以后，腐蝕速率雖然仍在繼續(xù)增大，但是增大速率較40～50 ℃時(shí)的緩慢許多；當(dāng)溫度升高到60 ℃ 后，腐蝕速率達(dá)到最大值；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至80 ℃ 時(shí)，腐蝕速率進(jìn)一步降低，但還是比30 ℃時(shí)的腐蝕速率高，降低速率較60～70 ℃時(shí)的有所減緩。在40～50 ℃ 溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高含硫原油的組分揮發(fā)性會(huì)更強(qiáng)，揮發(fā)成氣體的腐蝕介質(zhì)如H2S集聚在腐蝕試驗(yàn)箱的頂部，高溫高濕的頂部環(huán)境，加上大量腐蝕介質(zhì)的存在，會(huì)加速頂部16Mn管線鋼試樣的腐蝕。當(dāng)溫度升高至60 ℃后，腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物集聚在試樣表面形成腐蝕產(chǎn)物膜，該腐蝕產(chǎn)物膜阻擋了試樣與環(huán)境中腐蝕介質(zhì)的直接接觸，對(duì)試樣起到一定的保護(hù)作用[25]，從而使得腐蝕速率逐漸減小。雖然腐蝕產(chǎn)物膜能夠在一定程度上阻隔一部分的腐蝕介質(zhì)與試樣的直接接觸，但是過高的溫度會(huì)增加頂部空間環(huán)境中腐蝕介質(zhì)的含量，因此80 ℃時(shí)腐蝕速率仍處在較高的水平。

2.1.2 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物成分

從圖2中可以看到：當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，16Mn管線鋼表面比較平整，沒有明顯的腐蝕缺陷，腐蝕產(chǎn)物稀疏分布在試樣表面；當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，16Mn管線鋼表面腐蝕明顯增強(qiáng)，出現(xiàn)帶有孔洞的塊狀腐蝕產(chǎn)物，孔洞內(nèi)分布著大小不一的腐蝕產(chǎn)物顆粒，腐蝕產(chǎn)物分為成塊狀的外層和顆粒狀的內(nèi)層，如圖2(b)所示；當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物上的孔洞封閉，腐蝕產(chǎn)物變得致密；當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜呈顆粒狀，表面極不平整。

從圖3中可以看到：當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，16Mn管線鋼表面的腐蝕產(chǎn)物主要由氧化鐵組成，這就意味著鐵的氧化物是構(gòu)成腐蝕產(chǎn)物的主要成分；XRD分析結(jié)果顯示，外層腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe3O4，還含有少量的Fe2O3和FeS；當(dāng)試驗(yàn)溫度為60 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物主要由Fe3O4、FeS和Fe3S4組成，F(xiàn)eS和Fe3S4等腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成一層較為致密的保護(hù)膜，對(duì)基體具有較好的保護(hù)性，可以阻止頂部濕氣與試樣基體直接接觸，從而減少16Mn管線鋼試樣在腐蝕介質(zhì)中的暴露面積。因此，當(dāng)溫度超過60 ℃后，16Mn管線鋼在含硫原油頂部的腐蝕速率會(huì)有所下降。

(b) 50 ℃

(c) 60 ℃

(d) 80 ℃

2.2 時(shí)間變化的影響

2.2.1 腐蝕速率

為了研究腐蝕時(shí)長(zhǎng)對(duì)16Mn管線鋼試樣腐蝕的影響，選取腐蝕最嚴(yán)重的溫度60 ℃為試驗(yàn)溫度，改變?cè)嚇痈g時(shí)間，測(cè)得含硫原油腐蝕試驗(yàn)箱頂部試樣的平均腐蝕速率變化趨勢(shì)，如圖4所示。由圖4可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，16Mn管線鋼試樣的平均腐蝕速率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)腐蝕時(shí)間為24 h時(shí)，試樣的腐蝕速率較大，約為4.380 3 mm/a；當(dāng)腐蝕時(shí)間為480 h時(shí)，試樣的平均腐蝕速率約為0.874 7 mm/a； 當(dāng)腐蝕時(shí)間為720 h時(shí)，試樣的平均腐蝕速率約為0.951 5 mm/a，與480 h時(shí)腐蝕速率相比，有小幅度的增加。觀察腐蝕720 h后試樣表面宏觀腐蝕形貌時(shí)發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物外層膜受頂部蒸汽及自身重力的影響而發(fā)生脫落，腐蝕速率的小幅度增加與腐蝕產(chǎn)物外層膜脫落有關(guān)。

圖3 16Mn管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of corrosion products on the surface of 16Mn pipeline steel

圖4 腐蝕不同時(shí)間后16Mn管線鋼的腐蝕速率Fig. 4 Corrosion rates of 16Mn pipeline steel corroded for different periods of time

2.2.2 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物成分

從圖5中可以看到：當(dāng)腐蝕時(shí)間為24 h時(shí)，16Mn管線鋼基體裸露在含硫原油頂部濕氣中，其腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，表面出現(xiàn)大小不一的塊狀腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)有腐蝕坑出現(xiàn)，如圖5(a)所示；腐蝕時(shí)間為48 h 時(shí)，16Mn管線鋼表面形成一層較薄的，緊貼在試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜，但腐蝕產(chǎn)物膜多孔，如圖5(b)所示。對(duì)圖5中試樣表面不同位置的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表3所示。由表3可見：腐蝕產(chǎn)物的主要元素為Fe、O和C，以及少量的Mn和S，結(jié)合腐蝕產(chǎn)物的XRD譜，進(jìn)一步確認(rèn)腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe3O4，F(xiàn)eS和Fe3S4。可見隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物外層不斷發(fā)生變化，由剛開始的塊狀腐蝕產(chǎn)物逐漸形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，從而阻止了試樣表面直接與頂部濕氣接觸，對(duì)鋼材起到有效的保護(hù)作用。

將圖5(b)放大至2 000倍，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以清晰地觀察到腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)了明顯的分層情況，外層腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)比較致密，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜被外層包裹在相對(duì)狹小的空間內(nèi)且結(jié)構(gòu)疏松，層與層之間存在一定的空隙，導(dǎo)致外層膜較易發(fā)生脫落。

(a) A區(qū)域，24 h

(b) B區(qū)域，48 h

(c) C區(qū)域，48 h

(d) D區(qū)域，48 h

(e) E區(qū)域，48 h

(f) F區(qū)域，48 h

表3 圖5中不同位置腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Tab. 3 EDS analysis results of corrosion products in different positions in figure 5 (atom fraction) %

圖6 16Mn管線鋼腐蝕48 h后局部放大形貌Fig.6 Partial enlarged morphology of 16Mn pipeline steel corroded for 48 h

3 結(jié)論

(1) 在試驗(yàn)時(shí)間相同的前提下，腐蝕溫度為 30～60 ℃時(shí)，16Mn管線鋼的腐蝕速率隨溫度升高逐漸上升，當(dāng)溫度超過60 ℃，腐蝕速率停止上升并出現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，溫度超過70 ℃后，腐蝕速率下降有所減緩，但仍然高于30 ℃時(shí)的腐蝕速率。

(2) 含硫原油的腐蝕溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，16Mn管線鋼表面逐漸形成一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜主要成分為Fe3O4、FeS和Fe3S4，該腐蝕產(chǎn)物膜的存在可以一定程度上阻隔鋼基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，從而減緩腐蝕進(jìn)程。

(3) 溫度為60 ℃時(shí)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，16Mn管線鋼表面逐漸形成致密腐蝕產(chǎn)物膜，從而使腐蝕速率減小，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物膜增加到一定厚度，會(huì)因重力作用而脫落，從而又會(huì)引起局部腐蝕。