彭少君， 徐慶新

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

鉛的電解精煉技術(shù)在我國(guó)、日本和加拿大等國(guó)家應(yīng)用廣泛，目前，用電解方法生產(chǎn)精鉛量約為總精煉鉛量的五分之一。與純火法精煉相比，電解精煉具有電鉛質(zhì)量穩(wěn)定、貴金屬回收率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前由于鉛錠應(yīng)用的局限性，越來(lái)越多的鉛廠更傾向于采用電解生產(chǎn)精鉛，從而獲得質(zhì)量穩(wěn)定的電鉛。

由于鉛精礦成分各異，為使鉛電解工藝更適應(yīng)于不同種類的原料，了解各雜質(zhì)成分在鉛電解中的行為非常必要，本文結(jié)合陽(yáng)極泥層中的電化學(xué)反應(yīng)和工廠實(shí)踐，對(duì)鉛電解生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)的行為及影響進(jìn)行了探討，并提出了相應(yīng)的解決辦法。

1 鉛電解工藝過程簡(jiǎn)介

目前國(guó)內(nèi)鉛電解采用的是柏茲法鉛電解，在該電解精煉體系中，陽(yáng)極為含有少量雜質(zhì)的鉛，陰極為純度大于99.99%的鉛，電解液的主要組成為PbSiF6和H2SiF6的水溶液。當(dāng)直流電通過時(shí)，鉛自陽(yáng)極溶解進(jìn)入電解液，并在陰極放電析出。陽(yáng)極中的雜質(zhì)除一小部分與鉛一道進(jìn)入電解液外，絕大部分不溶而形成陽(yáng)極泥，黏附在陽(yáng)極表面，陰極鉛經(jīng)洗滌后，熔化并氧化精煉除去微量雜質(zhì)鑄成成品鉛錠，陽(yáng)極泥經(jīng)處理回收其中的金、銀等有價(jià)金屬。

2 陽(yáng)極板中雜質(zhì)金屬的行為及影響

柏茲法鉛電解之所以被廣泛應(yīng)用，一個(gè)非常重要的原因是該法能在陽(yáng)極表面上形成一個(gè)多孔的網(wǎng)狀陽(yáng)極泥層，這種陽(yáng)極泥層不僅能導(dǎo)電，而且還具有一定的粘著性而不脫落，否則便會(huì)污染電解液和陰極沉積物。在陽(yáng)極板中標(biāo)準(zhǔn)電位比鉛正的雜質(zhì)金屬Cu、As、Sb、Bi、Ag等，電解時(shí)基本不溶解而留在陽(yáng)極泥中，這些金屬對(duì)鉛電解有著至關(guān)重要的影響。

2.1 銅

鉛陽(yáng)極中銅的存在會(huì)嚴(yán)重影響陽(yáng)極泥的物理性質(zhì)，銅在陽(yáng)極板中主要以Pb-Cu合金形式存在，當(dāng)陽(yáng)極含銅超過0.06%時(shí)，陽(yáng)極泥明顯致密變硬，阻礙鉛的正常溶解，使槽電壓升高，從而引起更多的雜質(zhì)溶解。因此，電解精煉前，粗鉛必須經(jīng)火法初步精煉，將銅含量降到0.06%以下，實(shí)際生產(chǎn)中一般要求陽(yáng)極含銅≤0.05%。在生產(chǎn)中，需控制鉛電解液中的Cu≤0.002 g/L，這樣可控制析出鉛的含銅量在0.000 5%以內(nèi)。

2.2 銻

陽(yáng)極中的銻對(duì)陽(yáng)極泥層的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)影響也很大。銻能在陽(yáng)極表面形成粘著性好和多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能固定陽(yáng)極泥，使其成為海綿狀的泥層，不從陽(yáng)極表面脫落。因此，陽(yáng)極板中必須含有一定量的銻。陽(yáng)極中的含銻量視各廠的具體條件而定，一般保持在0.5%～1.5%范圍內(nèi)。銻低時(shí)，陽(yáng)極泥易脫落進(jìn)入電解液中，銻高時(shí)，陽(yáng)極泥變硬，難于從陽(yáng)極上刷洗下來(lái)，這是由于銻被氧化覆蓋在陽(yáng)極表面造成的。圖1為某高銻鉛電解廠的工人在鏟刮陽(yáng)極泥。同時(shí)，銻高還會(huì)造成電解液中的硅氟酸和鉛離子的貧化，以及槽電壓的升高和陰極質(zhì)量不達(dá)標(biāo)等問題。

圖1 某鉛廠人工鏟高銻陽(yáng)極泥

2.3 砷

砷也有增強(qiáng)陽(yáng)極泥強(qiáng)度的效果，當(dāng)砷銻總量大于1%時(shí)，陽(yáng)極泥層不至于脫落。砷在陽(yáng)極板中的含量一般為0.1%～0.6%，含量高時(shí)也會(huì)影響陽(yáng)極泥的硬度，不利于陽(yáng)極泥的洗刷。

2.4 鉍

鉍對(duì)陽(yáng)極泥的影響與銻和砷相同，但其影響不如銻那樣顯著，鉍在陽(yáng)極板中的含量一般為0.1%～0.8%，生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極板含鉍高時(shí)陰極表面易生成樹枝狀結(jié)晶，如圖2。這是由于鉍在陰極表面的析出速度更快，晶粒粒度更大，導(dǎo)致其在陰極表面生成了樹枝狀結(jié)晶。鉍與銻類似，鉍高時(shí)也會(huì)造成電解時(shí)硅氟酸貧化、槽電壓升高等一系列問題。

圖2 高鉍電解時(shí)陰極產(chǎn)生的樹枝狀結(jié)晶

2.5 銀

銀在陽(yáng)極板中主要以鉛銀合金的形式存在，少量的銀可增加陽(yáng)極板的硬度和導(dǎo)電性，一般在陽(yáng)極板中的含量≤1 000 g/t，當(dāng)銀過高時(shí)，也會(huì)使得槽電壓升高、電解液中的硅氟酸和鉛離子貧化。

2.6 錫

錫與鉛的電位非常接近，理論上將與鉛一道從陽(yáng)極溶解并在陰極析出，在工廠實(shí)踐中，錫并不完全溶解和析出，仍有部分保留在電解液和陽(yáng)極泥中，生產(chǎn)實(shí)踐表明，當(dāng)陽(yáng)極含銻為0.4%～0.6%時(shí)，僅有30%～40%的錫在陰極析出。因此在進(jìn)行火法精煉時(shí)，有的工廠在除銅后接著除錫，以降低陽(yáng)極的含錫量；也有的是電解后在熔鑄析出鉛的電鉛鍋中進(jìn)一步除錫。

3 陽(yáng)極泥層中的電化學(xué)反應(yīng)

為了更好地控制鉛電解生產(chǎn)過程，了解雜質(zhì)金屬對(duì)電解造成影響的原因是很有必要的。

3.1 鉛陽(yáng)極泥層中的水解反應(yīng)

隨著電解的進(jìn)行，陽(yáng)極泥層逐漸變厚，陽(yáng)極泥層的過電位也隨之增加，研究和實(shí)踐表明，當(dāng)陽(yáng)極泥層的過電位控制在200 mV以內(nèi)時(shí)，這種多孔的網(wǎng)狀陽(yáng)極泥結(jié)構(gòu)仍然能保持得很好，雜質(zhì)金屬的溶解也會(huì)很少，這樣可保證電解的正常進(jìn)行。因此電解時(shí)必須控制好陽(yáng)極泥層的過電位。

(1)

(2)

(3)

由式(1)可以看出，游離氫氟酸的存在會(huì)抑制PbSiF6的水解，因此式(1)的水解反應(yīng)在酸度很低的情況下才會(huì)更易發(fā)生，當(dāng)pH值為1～2時(shí)，式(3)被認(rèn)為是主要的水解反應(yīng)。陽(yáng)極泥層中大部分的鉛都以PbF2的形式存在，在陽(yáng)極泥中還存在少量SiO2，而這些沉淀物的產(chǎn)生是造成陽(yáng)極過電位的重要原因。

3.2 砷、銻、鉍在陽(yáng)極泥層的電化學(xué)行為

在正常電解時(shí)，As、 Sb、Bi在陽(yáng)極泥層中基本不反應(yīng)，但過電位或pH值的升高，會(huì)促使這些金屬生成氧化物或其他可溶物。Sb是最先發(fā)生變化的，Sb會(huì)形成可溶的氧化物，在pH=0～1時(shí)，Sb在溶液中主要以SbO+的形式存在。同樣，As在酸度低或電位高的情況下，會(huì)形成易溶的兩性氧化物As4O6。Bi不易被氧化，但會(huì)生成類似于Bi6(OH)12+6的化合物，當(dāng)pH=1.5，陽(yáng)極泥層電解液中Bi濃度約0.01 mol/L。因此，當(dāng)pH值上升或者過電位過高時(shí)，As、Sb、Bi會(huì)以不同形式溶解，從而在陰極析出，造成陰極的雜質(zhì)超標(biāo)。

4 高雜質(zhì)鉛電解生產(chǎn)實(shí)踐及控制

某鉛廠處理的一批高銻粗鉛，陽(yáng)極板含鉛90%～95%，銅0.34%～1.36%，銻3.5%～8.6%，鉍0.17%～0.33%，為穩(wěn)定析出鉛的質(zhì)量，電解采用低密度電流作業(yè)，電解工藝條件控制如下：電流密度150 A/m2，電解液成分Pb2+115～140 g/L、游離硅氟酸80%～100 g/L，總硅氟酸根145～160 g/L，電解液溫度40～45 ℃，生產(chǎn)過程中提高了電解液中游離硅氟酸濃度，并對(duì)鉛離子濃度進(jìn)行了適時(shí)監(jiān)控，隨著電解作業(yè)的進(jìn)行，Pb2+濃度貧化趨勢(shì)逐漸加大，通過合理補(bǔ)加黃丹粉，使Pb2+濃度穩(wěn)定在一定水平，電解槽壓也穩(wěn)定在0.4 V～0.5 V。

郴州某廠處理的高鉍鉛陽(yáng)極板，陽(yáng)極板含鉛85%～90%，銻+砷小于3%，鉍7%～10%，電解時(shí)采用低電流密度，約為110～120 A/m2， 并及時(shí)補(bǔ)充電解液中鉛離子濃度及硅氟酸濃度，穩(wěn)定電解液成分，保證電解液中Pb2+濃度60～100 g/L，游離硅氟酸濃度80～120 g/L，總硅氟酸根濃度120～200 g/L，同時(shí)增加陽(yáng)極泥的洗刷次數(shù)，降低陽(yáng)極泥的厚度，產(chǎn)出的陰極鉛雜質(zhì)含量仍不能保證達(dá)到國(guó)標(biāo)1#電鉛的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，因此必須加強(qiáng)最終的火法精煉除去這些雜質(zhì)。在該技術(shù)條件下，電流效率為92%，電鉛直流電耗為100 kW·h/t。

某廠在處理的陽(yáng)極板含銀達(dá)2 700 g/t時(shí)，電解液中也發(fā)生了相同的貧化現(xiàn)象，這是由于銀提升了陽(yáng)極導(dǎo)電效率，導(dǎo)致Pb2+在陽(yáng)極表面過快溶解和累積，從而發(fā)生了劇烈的水解反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生了過多的二次沉淀物造成的。

5 結(jié)論

綜上所述，鉛陽(yáng)極中的雜質(zhì)控制在一定范圍內(nèi)時(shí)，陽(yáng)極板溶解的部分鉛離子雖然也會(huì)在陽(yáng)極泥層中發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生二次沉淀物，但電解液中的鉛離子濃度是略增加或趨向平衡的。在高雜質(zhì)電解時(shí)，由于過多的雜質(zhì)破壞了陽(yáng)極泥的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了陽(yáng)極泥的阻力或提高了陽(yáng)極導(dǎo)電效率，使得Pb2+在陽(yáng)極泥層中濃度過高，產(chǎn)生了過多的二次沉淀物，而這些二次沉淀物進(jìn)一步阻礙Pb2+的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致了電解液中硅氟酸和鉛離子不斷貧化的惡性循環(huán)，這種情況如果不加以控制，電解將無(wú)法正常進(jìn)行。

因此，在高雜質(zhì)鉛電解生產(chǎn)中，為保證電解過程的正常進(jìn)行，需定時(shí)向鉛電解槽中補(bǔ)鉛和硅氟酸，同時(shí)降低電流密度、縮短電解周期、增加陽(yáng)極泥刮洗次數(shù)。通過這些生產(chǎn)調(diào)節(jié)，可獲得質(zhì)量達(dá)標(biāo)的陰極鉛及優(yōu)良的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。