郭澤林， 馬 俊， 田忠元

(金川集團股份有限公司， 甘肅 金昌 737100)

金川集團股份有限公司鎳冶煉煙氣制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的酸性廢水，因含酸且含有鎳、銅、鉛等重金屬及砷、氟等有害元素，需處理后才能排放。隨著國家對環(huán)境督察執(zhí)法力度的加強和對排污企業(yè)嚴(yán)格的監(jiān)督管理，急需對酸水進(jìn)行深度處理，以滿足金川公司可持續(xù)發(fā)展的需要。

本文介紹了酸性廢水采用新技術(shù)處理，將稀酸濃度提高到35%以上，并經(jīng)脫雜處理后再利用，實現(xiàn)了酸水提質(zhì)、危度減量的目的。

1 冶煉煙氣制酸系統(tǒng)含重金屬廢水綜合利用的必要性

金川集團股份有限公司鎳冶煉系統(tǒng)煙氣采用濕法工藝進(jìn)行降溫除塵凈化，產(chǎn)生2%～5%的酸性廢水，廢水量約為1 500 m3/d。這部分酸性廢水酸度高、成分復(fù)雜、含有氟、氯、砷等大量雜質(zhì)，處理難度大、成本高。

隨著國家對廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，含重金屬污酸酸性廢水排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《銅、鈷、鎳工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)，總鎳、總砷、總銅、總鉛的排放標(biāo)準(zhǔn)均為0.5 mg/L，pH約6～9。

2 含重金屬廢水綜合利用的技術(shù)研究

2.1 制酸系統(tǒng)凈化工序減排提濃試驗

2.1.1 減排濃縮工藝技術(shù)的理論研究

冶煉系統(tǒng)生產(chǎn)過程中伴生的有害雜質(zhì)有塵、鉛、氟、三氧化硫、氯等。

塵的去除采用三塔兩電工藝，通過物理沉降和填料吸附的過濾工藝，除去各級粒徑顆粒物。鉛以氧化鉛氣體形式存在，煙氣在湍沖塔急速冷卻，氣相中的鉛被洗滌到液相的酸水中。工藝流程采用湍沖塔→懸浮過濾器→渣罐→濾壓裝置→湍沖塔。

氟在冶煉煙氣中主要以氣體氟化氫和四氟化硅的形態(tài)存在，其中氟化氫約占70%。氟化氫、四氟化硅、三氧化硫、氯雜質(zhì)具有易溶于水的特性，在煙氣中以水蒸氣為載體存在。煙氣中的水蒸氣含量與煙氣溫度成正比，溫度越高，水蒸氣含量越高。通過逐級降低煙氣溫度，降低煙氣中的水蒸氣含量，達(dá)到控制氟、三氧化硫和氯等雜質(zhì)的目的。串酸采用由后向前，雜質(zhì)逐步前移，串入湍沖塔內(nèi)，二段電除霧器出口煙氣中雜質(zhì)含量滿足工藝要求。

2.1.2 試驗過程

試驗工藝流程采用：煙氣→湍沖塔(冷卻、洗滌二合一塔)→潛熱洗滌塔(洗滌、冷卻二合一塔)→冷卻增濕塔→一段電除霧器→高效增濕裝置→二段電除霧器。制酸系統(tǒng)凈化工序多層級循環(huán)減排濃縮見圖1。

新水加入點及循環(huán)路線如下所述。

路線一：新水→增濕器→二段電除霧器→冷卻塔收水器噴淋裝置→冷卻塔→冷卻泵→洗滌塔→串酸泵→湍沖塔噴淋裝置。

路線二：新水→冷卻塔收水器噴淋裝置→冷卻塔→冷卻泵→洗滌塔→串酸泵→湍沖塔噴淋裝置。

路線三：新水→一段電除霧器→湍沖塔。

2.1.3 試驗結(jié)果分析

經(jīng)多級循環(huán)提濃，凈化工序排出廢酸的酸度達(dá)到5%，試驗數(shù)據(jù)見圖2。

圖1 酸水體內(nèi)外多層級循環(huán)減排濃縮工藝設(shè)備連接圖

圖2 酸水提濃酸度、氟、氯含量折線圖

圖2數(shù)據(jù)說明：酸水在凈化工序提濃過程中，酸度和氟、氯含量均呈上升趨勢，由于氟、氯對設(shè)備設(shè)施存在較大危害，因此在后續(xù)酸水濃縮過程中需要重點關(guān)注氟、氯含量，并采取相應(yīng)措施，盡量降低酸水中氟和氯的含量。

2.2 制酸系統(tǒng)二吸塔出口煙氣絕熱蒸發(fā)濃縮試驗

經(jīng)凈化提濃后酸度5%的稀酸送到二吸煙氣濃縮絕熱蒸發(fā)塔，利用二吸塔出口干燥煙氣，5%的稀酸在濃縮設(shè)備中通過三級噴淋與干燥煙氣逆流接觸，稀酸濃度進(jìn)一步提高到9%～12%。

2.2.1 試驗過程

本試驗進(jìn)行了為期三天的工藝調(diào)試，調(diào)試正常后進(jìn)行試驗。注液時，塔內(nèi)循環(huán)液溫度上漲，停止注液后逐步下降，降至23 ℃，最低時21.2 ℃。循環(huán)槽(DN2000)液位每小時下降0.035 m，相當(dāng)于水量減少0.109 9 m3/h。液位下降至1 m左右時，原液不排，補充凈化工序的稀酸至液位2.2 m左右，繼續(xù)循環(huán)濃縮。二吸塔出口煙氣絕熱蒸發(fā)濃縮見圖3。

圖3 二吸塔出口煙氣絕熱蒸發(fā)濃縮工藝示意圖

圖4 酸水絕熱蒸發(fā)濃縮循環(huán)槽溫度變化情況折線圖

2.2.2 蒸發(fā)量的分析

二吸至尾吸煙道直徑DN2600，濃縮裝置出口煙道DN350，系統(tǒng)煙氣量平均24萬m3/h，計算得出進(jìn)入濃縮裝置的煙氣量約4 271 m3/h。

由于試驗中采用間斷補液的方式補充循環(huán)槽稀酸，未采用流量計計量。進(jìn)入的稀酸量即等于循環(huán)槽液位的下降量，即0.109 9 m3/h。

將以下試驗數(shù)據(jù)輸入模型：來自二吸塔出口的煙氣量0.427萬m3/h，煙氣溫度65 ℃，入塔稀酸量0.109 9 m3/h，稀酸溫度50 ℃。通過模型計算，可得出絕熱蒸發(fā)溫度20.89 ℃，蒸發(fā)水量0.101 4 m3/h。

計算絕熱蒸發(fā)溫度為20.89 ℃，而實際運行時循環(huán)液溫度為23 ℃(最低時達(dá)21.2 ℃)，與理論值略有偏差，分析認(rèn)為濃縮裝置出口煙氣未完全飽和。其次計算的蒸發(fā)水量為0.101 4 m3/h，與實際運行時液位下降量0.109 9 m3/h不相符，分析認(rèn)為可能是部分氣帶液造成的。

2.2.3 濃縮過程中循環(huán)槽稀酸溫度對比

在絕熱蒸發(fā)濃縮過程中，逆噴管閥門打開時，循環(huán)槽(DN2000)平均溫度為26.44 ℃；逆噴管閥門關(guān)閉時，循環(huán)槽平均溫度34.69 ℃。表1為酸水絕熱蒸發(fā)濃縮循環(huán)槽溫度對比，圖4為酸水絕熱蒸發(fā)濃縮循環(huán)槽溫度變化情況折線圖。

表1 酸水絕熱蒸發(fā)濃縮循環(huán)槽溫度對比 ℃

從表1、圖4結(jié)果看，逆噴管噴淋時，濃縮塔稀酸溫度變化快、絕熱蒸發(fā)效果好。

圖5 酸水絕熱蒸發(fā)濃縮循環(huán)槽液位變化情況折線圖

2.2.4 濃縮過程中循環(huán)槽液位的變化

逆噴管閥門打開時，循環(huán)槽液位下降0.031 m/h，相當(dāng)于水量減少0.097 3 m3/h；逆噴管閥門關(guān)閉時，循環(huán)槽液位下降0.015 m/h，相當(dāng)于水量減少0.047 1 m3/h。圖3為酸水絕熱蒸發(fā)濃縮循環(huán)槽液位變化情況折線圖。

從圖5結(jié)果看，逆噴管噴淋時，煙氣帶走水量大、補充水量就大。

2.2.5 濃縮后酸水中酸度、氟和氯含量的變化

隨著酸水的不斷濃縮，酸水中有害物質(zhì)呈規(guī)律性變化，最明顯的是酸水中酸度、氟和氯含量，如圖6所示。

圖6 酸水絕熱蒸發(fā)濃縮酸度、氟、氯含量折線圖

從圖6可以看出，酸水濃縮過程中，氯含量和酸度逐漸上升，氟含量前期先上升后下降，在酸度達(dá)到一定程度時，酸水中氟含量并未隨酸濃度的提升而上升，基本上穩(wěn)定在0.6～1.6 g/L。

酸度在8%以內(nèi)時酸水中氟離子含量隨酸水濃縮而富集；酸度8%以上時，酸水濃縮，氟離子含量反而降低，分析認(rèn)為是酸度提高后，HF蒸汽分壓增加，HF隨煙氣揮發(fā)帶走。

2.2.6 濃縮后酸水中鐵、鎳和含固量的變化

酸水濃縮后，對循環(huán)液中酸度、鐵、含固量以及鎳含量進(jìn)行跟蹤分析，試驗數(shù)據(jù)見圖7。

由圖7可知，循環(huán)液中含鐵、含固量無明顯規(guī)律可循，鎳含量逐步呈現(xiàn)升高趨勢。

2.2.7 濃縮塔前后SO2含量的變化

試驗中檢測濃縮塔前后SO2的含量，結(jié)果如表2所示。

圖7 酸水絕熱蒸發(fā)濃縮酸度、鐵、鎳、含固量折線圖

檢測時間二吸出口SO2含量濃縮塔出口SO2含量6月9日9:060.050.046月9日10:110.060.066月9日10:300.080.07

由表2數(shù)據(jù)可知，二吸出口煙氣經(jīng)過濃縮塔稀酸洗滌后二氧化硫含量是降低的。

2.3 稀酸硫化除雜和熱風(fēng)吹除

硫化氫氣體除雜原理主要是利用硫化物沉淀法，即利用重金屬離子與其中含有的S2-轉(zhuǎn)化為A2SX沉淀物，達(dá)到去除重金屬的目的。

由于使用硫化氫氣體進(jìn)行硫化反應(yīng)具有渣量少、反應(yīng)效率高等特點，故本工序確定以硫化氫氣體為硫化劑進(jìn)行硫化除雜反應(yīng)。

使用硫化氫氣體與二吸煙氣濃縮后酸水在硫化反應(yīng)罐內(nèi)進(jìn)行兩級硫化反應(yīng)，反應(yīng)除去酸水中的砷及少量重金屬元素。硫化反應(yīng)及硫化濃密過程中過量的硫化氫氣體在硫化氫吸收塔內(nèi)用堿液吸收后達(dá)標(biāo)排放。

通過對硫化+熱風(fēng)吹除濃縮工藝、硫化+三效石墨蒸發(fā)+熱風(fēng)吹除氟氯工藝、投資及成本進(jìn)行比較，選擇硫化+熱風(fēng)吹除濃縮工藝。表3為熱風(fēng)吹除工序不同方案投資成本對比。

表3 熱風(fēng)吹除工序不同方案投資成本對比表

兩系統(tǒng)硫化后的稀酸通過熱風(fēng)吹除工藝除去大部分氟、氯，同時濃縮至酸度35%，濃縮后酸產(chǎn)量80.6 m3/d，該濃縮酸用泵輸送至廢渣酸浸系統(tǒng)。濃縮前后酸水水質(zhì)對比見表4。

由表4可知，濃縮酸水經(jīng)硫化除雜和熱風(fēng)吹除后部分重金屬元素(As、Fe、Cu)以及氟、氯等有害元素含量可大幅降低，濃縮出水可輸送至廢渣酸浸系統(tǒng)繼續(xù)利用，實現(xiàn)了綜合利用的目的。

表4 濃縮前后酸水水質(zhì)對比表

稀酸硫化除雜及熱風(fēng)吹除工藝流程見圖8。

3 經(jīng)濟效益

將1 500 m3/d酸度2%的酸性廢水最后濃縮為80.6 m3/d酸度35%的濃縮液。以不含硫化渣處置費用計，單位體積酸水濃縮成本約75.22元，年運行費用共計3 723.15萬元。以含硫化渣處置費用計，單位體積酸水濃縮成本約80元，年運行費用共計3 959.77萬元，具體計算見表5。

通過科學(xué)、先進(jìn)的技術(shù)對金川公司鎳冶煉系統(tǒng)稀酸進(jìn)行含重金屬廢水的綜合利用，實現(xiàn)了源頭治理、降低環(huán)保風(fēng)險、清潔文明生產(chǎn)的目標(biāo)。其治理模式，在國內(nèi)環(huán)保廢物治理方面屬首創(chuàng)，可作為重金屬污染防治的有效技術(shù)進(jìn)行推廣應(yīng)用。

圖8 稀酸硫化及熱風(fēng)吹除工藝流程圖

項目用量單價/元總價/萬元輔料559.14 氫氧化鈉(30%)8138.29t/a640520.85 硫磺302.58t/a63019.06 液氨101.18t/a190019.22動力2477.56 新水27707.00t/a1.31443.64 電4809420kW·h/a0.4104197.38 蒸汽162759.19t/a139.87142276.54人工24人/a100000240.00折舊按15年生產(chǎn)進(jìn)行計算288.00維修138.45運輸費用20.00硫化渣(干渣)473.25t/a5000236.63 小計3959.77 含渣噸水濃縮成本80.00萬元/t 不含渣噸水濃縮成本75.22萬元/t