茍海鵬， 裴忠冶， 周國(guó)治， 劉 誠(chéng)， 呂 東， 陳學(xué)剛， 余 躍， 李明川

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038； 2.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液和外包裝等組成，具有能量密度高、電壓高、循環(huán)性能好、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用于便攜式電子信息產(chǎn)品、電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車等行業(yè)[1]。在過(guò)去的15年間，現(xiàn)代電子信息產(chǎn)品和電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，鋰離子電池市場(chǎng)也隨之增長(zhǎng)迅猛，鋰離子電池正在逐步取代鎳鎘電池和鎳氫電池。鋰離子電池的使用壽命一般約為3～5年，隨著鋰離子電池產(chǎn)量的增加，廢舊鋰離子電池的數(shù)量也在逐年遞增。廢舊三元鋰離子電池中含有豐富的有價(jià)金屬元素，其中Co和Ni的含量遠(yuǎn)高于原生鈷礦和原生鎳礦的品位。另一方面，廢舊電池中的電解質(zhì)和電解液都屬于有毒有害物質(zhì)，直接廢棄或者處理不當(dāng)都將會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，無(wú)論是從環(huán)境保護(hù)還是資源再利用的角度出發(fā)，都有必要對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行回收處理。從廢舊鋰離子電池中回收有價(jià)金屬已成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，同時(shí)也成為鋰離子電池產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展中不可缺失的一個(gè)必要環(huán)節(jié)[2-4]。

目前，常用的廢舊鋰離子電池回收工藝有機(jī)械拆解-物理分選-濕法冶煉、機(jī)械拆解-焙燒預(yù)處理-物理分選-濕法冶煉、直接熔煉-濕法冶煉等[5-8]。機(jī)械拆解-物理分選-濕法冶煉工藝中最具代表性的是國(guó)外的Toxco回收工藝[9]和Recupyl回收工藝[10]，二者都是先采用機(jī)械破碎的方法對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行預(yù)處理，隨后機(jī)械分離不同組分，最后對(duì)正極材料進(jìn)行濕法冶煉處理，實(shí)現(xiàn)金屬Li、Ni、Co和Mn的回收。國(guó)內(nèi)邦普循環(huán)科技有限公司采用熱解工藝處理拆解后得到的正極片，將熱解后的產(chǎn)物振動(dòng)篩分可以得到含鎳鈷錳酸鋰的粉末，后期通過(guò)濕法冶煉處理進(jìn)一步得到鎳鈷錳的氧化物，該工藝流程屬于典型的機(jī)械拆解-焙燒預(yù)處理-物理分選-濕法冶煉工藝。直接熔煉-濕法冶煉工藝中最具代表性的是國(guó)外的Umicore回收工藝，該工藝直接將廢舊電池與其他物料搭配進(jìn)行熔煉處理，產(chǎn)出鎳鈷銅鐵合金，最后通過(guò)濕法冶煉工藝回收這些金屬并生產(chǎn)正極材料[11-13]。

本文介紹了采用熱解工藝預(yù)處理廢舊三元鋰離子電池，主要工藝流程包括NaCl溶液放電、熱解、活性炭吸附和堿吸收。熱解后得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)破碎處理后，可得到由Cu、Al、C、Li2CO3、NiO、CoO和Ni等組成的混合粉體，該混合粉體可用于濕法冶金進(jìn)一步提取Cu、Al、Li、Ni、Co和Mn等有價(jià)金屬元素。

1 試驗(yàn)原料和試驗(yàn)方法

試驗(yàn)中使用的廢舊三元鋰離子電池正極材料為L(zhǎng)iNi0.6Co0.2Mn0.2O2，負(fù)極材料為石墨，正、負(fù)極的集流體材料分別為鋁箔和銅箔，電池的外包裝材質(zhì)為鋁。將未拆解的廢舊電池分別放入濃度為5%、10%和15%的NaCl溶液進(jìn)行放電處理，每隔0.5 h對(duì)電池進(jìn)行一次電壓測(cè)定。將放電處理后的電池晾干，使用鋼鋸將廢舊電池切開(kāi)，可以得到電池外包鋁殼和內(nèi)部電池，如圖1所示。外包鋁殼和內(nèi)部電池的質(zhì)量分布如表1所示，鋁殼和電池分別約占廢舊電池總體質(zhì)量的17.92%和82.08%。拆解得到的內(nèi)部電池主要由銅片、鋁片、正極材料、負(fù)極材料、電解液、粘結(jié)劑和隔膜組成，其展性和韌性較好，需采用剪切式破碎機(jī)才能將其破碎。

圖1 廢舊三元鋰離子電池的外包鋁殼和內(nèi)部電池

編號(hào)鋁殼/g電池/g總重/ga145.29667.70812.99b145.69665.62811.30c145.44665.48810.92平均占比/%17.9282.08100

熱解試驗(yàn)裝置圖如圖2所示，管式爐進(jìn)氣端N2氣流速為0.8 L/min，管式爐出氣端依次連接活性炭吸附裝置、堿吸收裝置和真空泵。試驗(yàn)中選用的活性炭為焦油柱狀活性炭(其檢測(cè)報(bào)告如表2所示)，質(zhì)量為100 g，碘值為1 000，使用前在120 ℃烘箱中活化處理1 h；堿吸收裝置中分別裝有1 L的NaOH溶液，其濃度為100 g/L；使用的真空泵是循環(huán)水式真空泵，抽氣量為10 L/min。

1，2，3—取樣點(diǎn)。圖2 熱解試驗(yàn)裝置圖

檢測(cè)項(xiàng)目水分/%灰分/%碘值裝填密度/g·L-1pH值檢驗(yàn)結(jié)果6710005507.3

將拆解得到的內(nèi)部電池放入管式爐內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率升溫至650 ℃。當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)650 ℃時(shí)，每隔0.5 h依次對(duì)圖2中的1、2、3處的氣體進(jìn)行HF氣體和揮發(fā)有機(jī)氣體(VOCs)的濃度測(cè)定。HF氣體濃度測(cè)定過(guò)程中，需要以0.5 L/min的取氣速率取10 L氣體進(jìn)行分析，采用離子色譜法(HJ688—2013)進(jìn)行HF含量標(biāo)定；VOCs氣體濃度測(cè)定過(guò)程中，使用氣體采樣袋采集氣體，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行成分分析。試驗(yàn)過(guò)程中共進(jìn)行2輪取樣，650 ℃下保溫時(shí)間為3 h，待氣體取樣結(jié)束后關(guān)閉程序，自然冷卻至室溫。將熱解后的產(chǎn)物研磨成粉末，利用X射線衍射分析(XRD)確定其成分組成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NaCl溶液濃度和浸泡時(shí)間對(duì)電池放電效果的影響

放電試驗(yàn)過(guò)程中，廢舊三元鋰離子電池電壓與浸泡時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，廢舊電池的電壓逐步降低，放電效率也明顯降低；提高NaCl溶液的濃度，廢舊電池的放電效率相對(duì)增大。浸泡初期，廢舊電池的放電效率較高，當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，廢舊電池的電壓值已低于其初始電壓值的20%。當(dāng)NaCl溶液濃度為5%和15%、浸泡時(shí)間達(dá)到20 h時(shí)，廢舊電池的電壓降低至6%左右，繼續(xù)提高浸泡時(shí)間，電池電壓變化不大。當(dāng)NaCl溶液濃度為10%、浸泡時(shí)間達(dá)到17.5 h時(shí)，廢舊電池的電壓突然降低至2%，這是因?yàn)樵撾姵卦诮莸倪^(guò)程中正極鋁箔被腐蝕，電池內(nèi)部直接同NaCl溶液接觸，致使電壓發(fā)生突變。

圖3 廢舊鋰離子電池電壓隨放電時(shí)間的變化曲線

2.2 尾氣吸附裝置對(duì)HF氣體和VOCs氣體濃度的影響

廢舊鋰離子電池?zé)峤膺^(guò)程中，電池電解液中的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)LiPF6發(fā)生分解反應(yīng)。有機(jī)溶劑在熱解過(guò)程中會(huì)生成VOCs氣體、CO2和H2O。電解質(zhì)LiPF6首先會(huì)分解成LiF和PF5，生成的PF5會(huì)和H2O進(jìn)一步反應(yīng)生成PF3O和HF，反應(yīng)式如下：

LiPF6→LiF+PF5

(1)

PF5+H2O→PF3O+2HF

(2)

熱解過(guò)程中HF氣體和VOCs氣體濃度測(cè)定結(jié)果如表3所示。由表3可以看出活性炭吸附裝置對(duì)吸附處理尾氣中的VOCs氣體效果明顯，經(jīng)活性炭初步吸附后VOCs氣體濃度降低至25%。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，可對(duì)活性炭吸附裝置進(jìn)行改造，增大活性炭與尾氣的接觸面積，同時(shí)提高尾氣在活性炭吸附裝置中的停留時(shí)間，吸附效果有可能進(jìn)一步提升。相比于VOCs氣體，活性炭裝置對(duì)HF氣體的吸附效果并不明顯。經(jīng)過(guò)第一個(gè)堿吸收裝置處理后，氣體中VOCs的濃度降低至初始濃度的13%，溶液由初始的無(wú)色液體變?yōu)辄S色液體。對(duì)于HF氣體，經(jīng)過(guò)第一個(gè)堿吸收裝置處理后，其濃度有所下降，但濃度仍有0.30 mg/m3，吸附效果并不理想，可能是因?yàn)闅饴凡迦隢aOH溶液中的深度較淺，在真空泵工作的過(guò)程中，NaOH液面處于波動(dòng)狀態(tài)，致使HF氣體和NaOH溶液接觸不夠充分。

表4和表5分別是取氣點(diǎn)1-1和3-2檢測(cè)的VOCs氣體成分明細(xì)。VOCs氣體中含量較高的氣體有丙酮、正己烷、乙酸乙酯、苯、正庚烷、甲苯和乙苯等。經(jīng)過(guò)活性炭吸附和堿吸收處理后，除丙酮和苯以外，其他氣體的濃度含量均降低至10 mg/m3以下。

表3 熱解過(guò)程中HF和VOCs氣體濃度

表4 取氣點(diǎn)1-1處VOCs氣體檢測(cè)結(jié)果明細(xì)

3.3 熱解產(chǎn)物成分分析

圖4是熱解產(chǎn)物的XRD圖譜，650 ℃經(jīng)過(guò)3 h熱解后，產(chǎn)物中的主要物相由C、Cu、Al、Li2CO3、NiO、CoO和Ni等組成。產(chǎn)物中的C主要是負(fù)極材料石墨，金屬銅和金屬鋁來(lái)自于鋰離子電池的集流體材料，NiO和CoO來(lái)自于電池正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的分解(如反應(yīng)式3所示)。熱解產(chǎn)物中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的含Mn物相的特征峰，這可能是由于Mn元素在產(chǎn)物中的含量并不高，XRD未能檢測(cè)到其相關(guān)物相。除此之外，在熱解產(chǎn)物中還發(fā)現(xiàn)了明顯的金屬Ni的特征峰，這說(shuō)明正極材料分解產(chǎn)生的NiO進(jìn)一步和負(fù)極材料石墨發(fā)生還原反應(yīng)，最終生成金屬Ni(如反應(yīng)式4所示)。經(jīng)過(guò)650 ℃熱解3 h后，廢舊鋰離子電池的熱解失重率為17.76%。

表5 取氣點(diǎn)3-2處VOCs氣體檢測(cè)結(jié)果明細(xì)

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2→0.5Li2O+0.6NiO+0.2CoO+0.2MnO+0.25O2

(3)

NiO+C→Ni+CO

(4)

圖4 熱解產(chǎn)物XRD圖譜

利用電感耦合等離子體光譜儀(ICP光譜儀)對(duì)熱解產(chǎn)物中的主要元素含量進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果如表6所示。熱解產(chǎn)物中銅含量和鋁含量分別達(dá)到10.72%和6.15%，二者的密度明顯大于正極材料和負(fù)極材料，后期可通過(guò)重選將金屬銅和金屬鋁從熱解產(chǎn)物中回收出來(lái)。經(jīng)過(guò)650 ℃熱解3 h后，產(chǎn)物中Li、Ni、Co和Mn的含量分別為2.92%、16.08%、5.81%和4.95%。

表6 熱解產(chǎn)物中各元素含量 %

4 結(jié)論

本文利用熱解工藝對(duì)廢舊三元鋰離子電池進(jìn)行預(yù)處理。經(jīng)過(guò)650 ℃、氮?dú)鈿夥罩袩峤忸A(yù)處理后，可以得到富含有價(jià)金屬的黑色粉末，其主要成分由C、Cu、Al、Li2CO3、NiO、CoO和Ni等組成。熱解過(guò)程中產(chǎn)生的HF和VOCs氣體通過(guò)活性炭裝置和堿吸收裝置進(jìn)行吸附處理，效果顯著。熱解后的產(chǎn)物中Cu、Al、Li、Ni、Co和Mn的含量分別為10.72%、6.15%、2.92%、16.08%、5.81%和4.95%。該工藝流程可進(jìn)行工業(yè)化設(shè)計(jì)和推廣，熱解得到的黑色粉末可進(jìn)一步用于濕法冶金提取Cu、Al、Li、Ni、Co和Mn等有價(jià)金屬元素。