馮志強(qiáng)，謝 華，王烈林，鄧司浩

(西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010)

隨著能源結(jié)構(gòu)的變化和核電行業(yè)的快速發(fā)展，核燃料循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的放射性廢物的處理與處置逐漸成為公眾關(guān)注的焦點(diǎn)。玻璃陶瓷材料由于較玻璃固化體具有更高的廢物包容量和穩(wěn)定性，較人造巖石(SyROC)具有更簡(jiǎn)單的制備工藝和對(duì)廢物組分更低的敏感性，因而逐漸成為高放廢物(HLLW)固化的候選材料之一[1-6]。

目前，在已開(kāi)發(fā)的富錒系元素高放廢液玻璃陶瓷體系中，鈣鈦礦[7]、燒綠石[8-11]、鈦鈾礦[10-11]、鈣鈦鋯石[12-14]和榍石[15]等被認(rèn)為是固化錒系元素的主要礦相，其固化體的制備工藝主要集中在傳統(tǒng)的熔融-熱處理法上。Loiseau等[12-14]通過(guò)熔融-熱處理法制備了含Th和Ln(Ln代替An)的鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷，該研究表明，鈣鈦鋯石對(duì)Th和Ln的包容量?jī)H為添加量的50%，而另一半仍固溶于玻璃基體中，這對(duì)耐α輻照能力較差的玻璃基體是非常不利的。Hayward等[15]采用熔融-熱處理法制備了玻璃-榍石固化體，發(fā)現(xiàn)榍石最多能吸納50%的U，另外50%仍分散于玻璃中。同時(shí)，他們還嘗試用玻璃-榍石固化體包容質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9%的238Pu，發(fā)現(xiàn)固化到榍石中的238Pu不及預(yù)期的35%。以上研究表明，采用傳統(tǒng)的熔融-熱處理法制備的玻璃陶瓷固化體，其包容的錒系元素(An)易表現(xiàn)出親玻璃疏陶瓷的固溶特性。

為解決以上玻璃陶瓷固化An存在的問(wèn)題，本文擬通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に嚫倪M(jìn)，控制并提高錒系元素對(duì)陶瓷相的定向選擇，以此改善An在玻璃陶瓷中的固溶狀態(tài)。受球磨可增加粉體活性[16-17]、螢石/燒綠石在一定條件下能實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)互換[18]等實(shí)驗(yàn)結(jié)果的啟發(fā)，本文擬設(shè)計(jì)在傳統(tǒng)熔融-熱處理法之前，通過(guò)預(yù)燒結(jié)、預(yù)球磨、預(yù)燒結(jié)與球磨聯(lián)用等不同工藝，分別制備含鈾玻璃陶瓷固化體，并根據(jù)各固化體中的析晶率、析晶相類型、U的賦存狀態(tài)以及化學(xué)穩(wěn)定性等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，篩選出最佳的含鈾玻璃陶瓷固化體制備工藝，為該類廢物的安全穩(wěn)定固化提供可行的技術(shù)參考和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料及樣品制備

實(shí)驗(yàn)擬選用U模擬錒系元素An，Sm2Ti2O7作為鈾燒綠石標(biāo)樣開(kāi)展相關(guān)研究。其中，含鈾玻璃陶瓷中各氧化物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為：SiO2，31.10%；Al2O3，4.36%；Na2CO3，9.13%；B2O3，3.74%；CaF2，16.20%；CaO，5.65%；U3O8，16.96%；TiO2，12.87%。Sm2Ti2O7原料為Sm(NO3)3、C16H36O4Ti。以上所用試劑均為分析純，U3O8從中國(guó)核工業(yè)總公司購(gòu)入，其余由成都市科龍化工試劑廠提供。

不同制備工藝的流程圖如圖1所示。圖1a為傳統(tǒng)熔融-熱處理工藝(工藝A)流程圖，其制備過(guò)程為：預(yù)先將玻璃陶瓷氧化物粉末按照設(shè)計(jì)成分稱量、濕混并烘干，之后在1 550 ℃下熔融6 h,制得母玻璃，母玻璃經(jīng)750 ℃核化2 h，轉(zhuǎn)入1 200 ℃高溫爐中晶化2 h，獲得的玻璃陶瓷樣品命名為GC1。圖1b為預(yù)燒結(jié)-熔融-熱處理工藝(工藝B)流程圖，其制備過(guò)程為：將混勻的玻璃陶瓷料在700 ℃下預(yù)燒結(jié)1 h，后續(xù)處理流程與工藝A相同，獲得的玻璃陶瓷樣品命名為GC2。圖1c為球磨-熔融-熱處理工藝(工藝C)流程圖，其制備過(guò)程為：將混勻的玻璃陶瓷料進(jìn)行球磨預(yù)處理，后續(xù)處理流程與工藝A相同，獲得的玻璃陶瓷樣品命名為GC3。圖1d為預(yù)燒結(jié)-球磨-熔融-熱處理工藝(工藝D)流程圖，其制備過(guò)程為：將混勻的玻璃陶瓷料在700 ℃下預(yù)燒結(jié)1 h，之后將燒結(jié)粉末球磨6 h，后續(xù)處理流程與工藝A相同，獲得的玻璃陶瓷樣品命名為GC4。

圖1 4種制備工藝流程圖Fig.1 Four preparation process flow charts

同時(shí)，采用Sol-噴霧熱解法制備Sm2Ti2O7陶瓷樣品，其制備過(guò)程為：將Sm(NO3)3、C16H36O4Ti溶于水，以檸檬酸為絡(luò)合劑，加入適量聚乙二醇和硝酸攪拌至澄清透明；以空氣為介質(zhì)將溶液霧化到溫度為400～600 ℃的剛玉坩堝中，制得樣品前驅(qū)體；將前驅(qū)體在900 ℃去揮發(fā)性物質(zhì)，之后在1 200 ℃高溫爐中煅燒2 h，冷卻至室溫后取出。

1.2 樣品表征

采用X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD，荷蘭Panalytical公司)對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，分析條件如下：Cu靶，λ(Kα)=0.154 06 nm，40 kV/30 mA，常規(guī)掃描范圍為10°～90°，步長(zhǎng)固定為0.03°，每步停留時(shí)間設(shè)為10.0 s。

采用Specturum One傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，PE公司)對(duì)樣品進(jìn)行FT-IR分析，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

采用Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，并用Oxford IE450X-Max80能譜儀(EDS)確定樣品中各元素的分布情況。浸出液中的鈾濃度在Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀上測(cè)試。

1.3 抗浸出性能測(cè)試

采用MCC-1靜態(tài)浸泡方法研究固化體中U的抗浸出性能。所有樣品單面拋光后用千分尺測(cè)量各樣品的表面積(SA)，然后分別用去離子水與無(wú)水乙醇超聲清洗，烘干待用。浸泡容器材料為聚四氟乙烯。容器清洗完成后加入對(duì)應(yīng)體積(V)的去離子水，使SA/V=10 m-1，樣品以尼龍線拴住懸掛在容器中并浸沒(méi)于浸出液中部。將4組樣品放入預(yù)熱好(70 ℃)的烘箱中，分別在第1、3、7、10、14 d更換浸出劑并取足量的浸出液，用HNO3酸化處理后送檢。用式(1)計(jì)算鈾元素歸一化浸出率：

(1)

其中：LRi為樣品中元素i的歸一化浸出率，g·m-2·d-1；ci為浸出液中元素i的濃度，g·m-3；V為浸出液體積，m3；SA為樣品的表面積，m2；fi為樣品中元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；t為浸泡時(shí)間，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備工藝對(duì)玻璃陶瓷物相結(jié)構(gòu)的影響

GC1～GC4及其母玻璃、燒綠石標(biāo)樣Sm2Ti2O7的XRD譜示于圖2，GC1～GC4中各晶相的晶胞參數(shù)列于表1。從圖2a可知，Sm2Ti2O7在900 ℃預(yù)處理后已具有典型的燒綠石結(jié)構(gòu)，其XRD譜由(222)、(400)、(440)等螢石結(jié)構(gòu)峰和(111)、(311)、(331)、(511)等超結(jié)構(gòu)峰兩套衍射格子組成。GC1～GC3母玻璃的XRD譜為標(biāo)準(zhǔn)的玻璃態(tài)饅頭峰，但GC4母玻璃卻呈現(xiàn)出與GC1～GC3完全不同的結(jié)構(gòu)特征，其玻璃組織中包含了典型的被寬化的(222)、(400)等螢石結(jié)構(gòu)特征峰。由于燒綠石是螢石的衍生體，燒綠石與螢石之間可在溫度驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)互換[18]。因此，GC4母玻璃中螢石相的存在可為燒綠石的形成提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2 Sm2Ti2O7與母玻璃(a)及玻璃陶瓷GC1～GC4(b)的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Sm2Ti2O7, four sample’s parent glass (a) and glass-ceramics GC1-GC4 (b)

樣品物相晶系a/nmb/nmc/nmα/(°)β/(°)γ/(°)Sm2Ti2O7燒綠石立方1.0231.0231.02390.000 090.000 090.000 0GC1鈣長(zhǎng)石三斜0.809 81.292 311.415 8492.813 5115.666 591.601 3鈣鈾氧化物六方0.383 950.383 951.768 6290.000 090.000 0120.000 0燒綠石立方1.022 731.022 731.022 7390.000 090.000 090.000 0GC2鈣長(zhǎng)石三斜0.818 11.281 051.426 0794.025 3116.241 591.486 5鈣鈾氧化物六方0.383 840.383 841.769 490.000 090.000 0120.000 0燒綠石立方1.025 861.025 861.025 8690.000 090.000 090.000 0GC3鈣長(zhǎng)石三斜0.821 631.279 81.431 694.455 4116.314 290.694 0鈣鈾氧化物六方0.383 870.383 871.769 790.000 090.000 0120.000 0燒綠石立方1.025 391.025 861.025 8690.000 090.000 090.000 0GC4鈣長(zhǎng)石三斜0.817 431.281 381.425 1393.393 5115.688 891.363 0燒綠石立方1.023 771.023 771.023 7790.000 090.000 090.000 0

各組樣品母玻璃經(jīng)1 200 ℃晶化后獲得的固化體的XRD譜如圖2b所示。GC4母玻璃經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，其主晶相衍射峰與燒綠石參照相Sm2Ti2O7的幾乎完全一致，說(shuō)明在該熱處理溫度驅(qū)動(dòng)下，無(wú)序的螢石結(jié)構(gòu)已轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻臒G石結(jié)構(gòu)，原有的螢石主峰不僅變得更加尖銳，燒綠石的超結(jié)構(gòu)峰(331)、(511)等也赫然出現(xiàn)。該相變規(guī)律曾被謝華等[19-20]所報(bào)道。另從表1可知，GC4中形成燒綠石的晶胞常數(shù)與Sm2Ti2O7的值(約1.023 nm)非常接近，也進(jìn)一步證實(shí)該燒綠石有類似Sm2Ti2O7的結(jié)構(gòu)特征。然而，與Sm2Ti2O7的XRD譜不同的是，GC4中燒綠石的(111)超結(jié)構(gòu)峰并未如期出現(xiàn)，而該峰正是評(píng)判燒綠石陽(yáng)離子有序化程度高低的特征指紋[19-20]，該峰消失預(yù)示著GC4中的燒綠石可能包容了過(guò)量的U，從而導(dǎo)致少部分U反向占據(jù)Ti位所致[21]。此外，GC4中的玻璃基體亦同步析晶，生成了少量的鈣長(zhǎng)石相CaAl2Si2O8。在已報(bào)道[12]的硼硅酸鹽系玻璃陶瓷中，鈣長(zhǎng)石是玻璃組分最常見(jiàn)的析晶相之一。因此，以上結(jié)果表明，采用工藝D能獲得以燒綠石為主相的玻璃陶瓷固化體。

GC1～GC3的XRD譜與GC4的有較大差異。首先，燒綠石不再是固化體中的主晶相，取而代之的是玻璃析晶相——鈣長(zhǎng)石含量的顯著增長(zhǎng)，其特征衍射峰明顯增強(qiáng)；其次，少量鈣鈾氧化物相(No.85-577，CaUO4)能被觀察到，但在GC4中卻并未形成。根據(jù)圖2a的分析可知，該相與鈾燒綠石之間存在競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)機(jī)制，因此，CaUO4的形成直接導(dǎo)致GC1～GC3中燒綠石含量大幅下降。以上結(jié)果表明，采用工藝A～C無(wú)法獲得以燒綠石為主相的玻璃陶瓷固化體。

此外，與GC4的XRD譜相比，GC1～GC3的衍射峰中含有明顯的非晶饅頭峰形貌(圖2b箭頭所示)，這說(shuō)明GC1～GC3母玻璃晶化后，其組織中仍殘留有大量的玻璃組分，而陶瓷的析晶率較低，這在SEM的分析中也得到證實(shí)。Loiseau等[14]認(rèn)為熱處理過(guò)程中陶瓷形核率低是導(dǎo)致錒系元素在陶瓷中固溶度低的原因之一。因此，GC4的制備工藝為提高燒綠石的析出率和U在燒綠石中的富集度提供了工藝上的可行性。

為定量描述燒綠石與其余陶瓷含量隨制備工藝的變化趨勢(shì)，根據(jù)析晶相主衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度，粗略估算不同晶化溫度下各相的相對(duì)含量FA。FA計(jì)算公式如下：

(2)

其中：FA為A相的相對(duì)含量；∑IA～∑IN為A～N相的衍射強(qiáng)度之和。

計(jì)算結(jié)果示于圖3。由圖3可知，制備工藝由A到D，鈣長(zhǎng)石的相對(duì)含量從GC1中的56.61%減少至GC4中的24.19%；GC1～GC3中鈣鈾氧化物的含量變化不大，其值在10%～20%內(nèi)波動(dòng)，但在GC4中則完全消失；鈾燒綠石的含量隨制備工藝先呈緩慢上升趨勢(shì)，在工藝D出現(xiàn)拐點(diǎn)，其含量驟增至近80%，是其他工藝析出量的近2倍。以上分析表明，采用傳統(tǒng)的熔融-熱處理法(工藝A)很難獲得含鈾燒綠石的樣品，這主要?dú)w因于鈣鈾氧化物和鈣長(zhǎng)石的過(guò)量析出。而預(yù)燒結(jié)(工藝B)或球磨(工藝C)的預(yù)處理工藝對(duì)2種雜相的形成有一定抑制作用，燒綠石的含量逐步攀升，但都不及將3種工藝聯(lián)用(工藝D)時(shí)的效果好。

圖3 不同制備工藝下各樣品析晶相的相對(duì)含量Fig.3 Relative content of each crystalline phase under different preparation processes

由于GC4固化體與本文的設(shè)計(jì)初衷基本相符，為進(jìn)一步明確工藝D對(duì)GC4物相結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，對(duì)該工藝中各流程所獲得的樣品進(jìn)行了取樣分析。不同工序下玻璃陶瓷樣品的XRD和FT-IR譜示于圖4。由圖4a可知，預(yù)燒結(jié)前，樣品的X射線衍射峰主要以各種原料氧化物為主，說(shuō)明燒結(jié)前的濕混和低溫干燥處理不會(huì)對(duì)玻璃、陶瓷組分產(chǎn)生明顯影響；預(yù)燒結(jié)后，玻璃原料中除SiO2和少量CaF2外，其余氧化物的衍射峰基本消失，預(yù)示著大部分玻璃組分已發(fā)生熔解。值得注意的是，此時(shí)陶瓷組分CaO和U3O8發(fā)生了固相反應(yīng)，生成了新相CaUO4，但并未形成燒綠石的前驅(qū)體——螢石相。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CaUO4的形成溫度低于螢石相的，因此當(dāng)GC1～GC3呈非晶態(tài)的母玻璃在750 ℃核化時(shí)，CaUO4晶核將優(yōu)先于燒綠石形成，從而抑制燒綠石的形核和長(zhǎng)大；球磨后，CaUO4、SiO2和少量CaF2的衍射峰均發(fā)生了顯著寬化，這主要?dú)w因于該過(guò)程中原料被不斷碰撞摩擦致使晶粒細(xì)化[16-17]、活性提高。但與預(yù)燒結(jié)后不同的是，本已消失的CaCO3、TiO2等氧化物的衍射峰在球磨后又重新出現(xiàn)。由于TiO2是燒綠石形成的成核劑[22]，Ca、U、Ti元素在球磨后同時(shí)被活化，這將有利于母玻璃中螢石相的生成。

圖4 Sm2Ti2O7和不同工序下GC4的XRD(a)和FT-IR(b)譜Fig.4 XRD (a) and FT-IR (b) patterns of Sm2Ti2O7 and GC4 at different stages

綜上，預(yù)燒結(jié)前、預(yù)燒結(jié)后、球磨后樣品的組織結(jié)構(gòu)正好分別對(duì)應(yīng)于GC1(工藝A)、GC2(工藝B)、GC4(工藝D)熔融前的終態(tài)。圖2a充分說(shuō)明熔融前的樣品狀態(tài)直接決定了母玻璃的物相選擇，而母玻璃的結(jié)構(gòu)又是燒綠石能否形成的關(guān)鍵。由于玻璃、陶瓷氧化物以及新相CaUO4在1 550 ℃高溫下均能完全熔解形成玻璃態(tài)，因此工藝A(直接熔融)、B(預(yù)燒結(jié))下的母玻璃可獲得標(biāo)準(zhǔn)的非晶態(tài)組織，但在其核化過(guò)程中將不可避免地優(yōu)先形成CaUO4。但工藝D在熔融升溫過(guò)程中將更易形成螢石相并與預(yù)先形成的CaUO4共存，但由于螢石是耐高溫相[19-20]，能在1 550 ℃高溫下存在而不似CaUO4般發(fā)生重熔。因此，GC4的母玻璃空冷后形成了以含單一螢石相的玻璃陶瓷基體，這為樣品進(jìn)一步的晶化獲得燒綠石相提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

不同工序下的GC4和Sm2Ti2O7的FT-IR譜示于圖4b。對(duì)于燒綠石化合物，通常FT-IR譜中的感興趣區(qū)域在1 000～400 cm-1范圍內(nèi)，這歸因于晶格中陽(yáng)離子的振動(dòng)[23-25]。根據(jù)報(bào)道[25]，約606 cm-1處的波段來(lái)自TiO6八面體的Ti—O伸縮振動(dòng)，448 cm-1左右的波段可歸因于Sm—O的拉伸振動(dòng)。與XRD類似，預(yù)燒結(jié)前應(yīng)均為原料組分的吸收峰，預(yù)燒結(jié)后1 500～1 400 cm-1波段內(nèi)吸收峰消失，證實(shí)了預(yù)燒結(jié)過(guò)程中參與反應(yīng)的原料主要為碳酸鹽。隨后球磨過(guò)后的樣品在1 100 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，該處是典型的Si—O吸收峰位[26-27]，該吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明，在球磨過(guò)程中原料的非晶化程度加??；同時(shí)在預(yù)燒結(jié)過(guò)程中玻璃陶瓷原料初步反應(yīng)后，經(jīng)過(guò)球磨細(xì)化，晶粒活性增強(qiáng)，使得含鈾燒綠石更易從玻璃基質(zhì)中析出。GC4的母玻璃晶化后在600 cm-1附近出現(xiàn)大的吸收帶，意味著燒綠石中的TiO6八面體已形成，而其中Ti—O的伸縮振動(dòng)正是該處吸收峰出現(xiàn)的主要原因；GC4在450 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰則主要由A—O(A=Ca、U)的拉伸振動(dòng)引起[25]，而GC4中920 cm-1處的吸收峰主要由鈣長(zhǎng)石所引起[28]。

2.2 不同制備工藝對(duì)玻璃陶瓷微觀形貌的影響

4種制備工藝下玻璃陶瓷固化體的SEM圖像示于圖5。所有樣品中大量淺灰色部分為玻璃基體(G相)，深灰色長(zhǎng)條狀物則為鈣長(zhǎng)石(A相)，這與Loiseau等[12,14]觀察到的形貌完全一致。白色近四方形陶瓷相是燒綠石(P相)，其形狀與Zhang等[8-10]報(bào)道的結(jié)果相符，P相的生長(zhǎng)位置或鑲嵌于鈣長(zhǎng)石上，或散列于玻璃基體中。而白色長(zhǎng)條晶體則為鈣鈾氧化物(C相)，這可從后續(xù)的EDS結(jié)果予以證實(shí)。由圖5可知，C相與P相分開(kāi)生長(zhǎng)，這進(jìn)一步證實(shí)了兩相競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的結(jié)論。

A為鈣長(zhǎng)石；C為鈣鈾氧化物；G為玻璃基體；P為燒綠石圖5 4組玻璃陶瓷固化體的SEM圖像Fig.5 SEM images of four glass-ceramic waste forms

對(duì)比GC1～GC3的SEM圖像可知，這3種樣品的微觀形貌較相似，其中A相的微觀形貌特征最為突出，長(zhǎng)條形C相的含量亦明顯高于四方形P相的，圖2b中樣品的X射線衍射信息在此逐一得到驗(yàn)證。GC4的顯微結(jié)構(gòu)則與前3種樣品截然不同，不僅陶瓷析晶率大幅提高，而且主要析出了四方形P相。正因?yàn)镻相的大量形成，較好地抑制了C相和A相的生成。同時(shí)，GC4中陶瓷相與玻璃基體的界面非常清晰，且未在界面處觀察到微細(xì)裂紋，這說(shuō)明采用工藝D制得的鈾燒綠石基硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體具有良好的顯微組織，這為固化體性能的穩(wěn)定提供了結(jié)構(gòu)保障。

為考察鈾在不同玻璃陶瓷中的賦存狀態(tài)，對(duì)固化體中各析出晶相進(jìn)行了EDS測(cè)試，結(jié)果列于表2。從表2可知，4種樣品的玻璃基體均以Si、Al、Ca等元素為主，部分U仍殘留于玻璃基體中，但以GC4中為最低，這也進(jìn)一步證實(shí)了更多鈾固溶到了燒綠石的晶格中；所有鈣長(zhǎng)石相的3種元素均基本遵守n(Ca)∶n(Al)∶n(Si)=1∶2∶2的摩爾比，與XRD的檢測(cè)結(jié)果相符；GC1～GC3中鈣鈾氧化物的n(Ca)∶n(U)接近1，因此單顆晶粒包容的U最多，但由于該相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在高溫或浸泡過(guò)程中易瓦解[29]，因此，對(duì)含U量較高的玻璃陶瓷固化體是不利的；GC1～GC4中均含有鈾燒綠石，但從EDS數(shù)據(jù)推斷可知，GC4中的燒綠石分子式與設(shè)計(jì)相(Ca1.25U0.75Ti2O7)最為接近，僅Ti位被少量Al所取代，這反而平衡了燒綠石中A位高價(jià)態(tài)U的固溶而導(dǎo)致的價(jià)態(tài)失衡[14]。其余3種固化體中雖然單粒燒綠石對(duì)U的包容量更大，但其燒綠石析出率限制了U在陶瓷相中的大量固溶。另外，從前3種樣品的燒綠石分子式可看出，各組分不再遵守2∶2∶7的摩爾比，這是因?yàn)楣倘芰诉^(guò)量U而導(dǎo)致價(jià)態(tài)失衡，必須通過(guò)填充部分氧空位以平衡過(guò)量電荷[12-13]，這將導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)的有序化程度降低，間接影響固化體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，從圖1可知，雖然GC4的熔融-熱處理是在空氣氣氛中進(jìn)行的，但這并未影響U在燒綠石中的大量固溶。據(jù)報(bào)道[30]，惰性氣氛條件下燒綠石對(duì)U的固溶能力明顯強(qiáng)于氧化環(huán)境。而本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)GC4的形成對(duì)環(huán)境的要求并不苛刻，這在之前的文獻(xiàn)中是未見(jiàn)過(guò)報(bào)道的。工藝D在空氣氣氛中獲得燒綠石基玻璃陶瓷有利于降低成本和簡(jiǎn)化工藝。

表2 GC1～GC4的EDS分析結(jié)果 Table 2 EDS results of GC1-GC4

2.3 制備工藝對(duì)玻璃陶瓷固化體抗浸出性能的影響

4種樣品14 d內(nèi)浸出液中鈾的歸一化浸出率(LRU)示于圖6，GC4浸出前與浸出14 d后的SEM圖像示于圖7。

圖6 4種玻璃陶瓷固化體中鈾的歸一化浸出率Fig.6 Normalized leaching rate of uranium in four glass-ceramic waste forms

由圖6可看出，總體上，浸出初期樣品的LRU下降幅度最大，之后逐漸趨于平緩，直至14 d 左右基本達(dá)到平衡。在整個(gè)浸出周期內(nèi)，GC4的LRU值始終處于最低，但與其余3種樣品的LRU差距不大，均集中在10-3～10-4g·m-2·d-1之間。此外，所有樣品的LRU均遠(yuǎn)高于陶瓷固化體中U的浸出率(～10-7g·m-2·d-1)，與玻璃固化體的浸出率處在相同數(shù)量級(jí)(10-3～10-4g·m-2·d-1)[3-4,31]。由圖7可見(jiàn)，GC4在浸出14 d后其玻璃基體出現(xiàn)明顯的侵蝕孔，而四方形陶瓷相則基本完好，這說(shuō)明玻璃基體在浸出周期內(nèi)首先被浸泡液所侵蝕，浸泡液中的U大部分來(lái)源于溶解的玻璃基體，導(dǎo)致4種固化體浸出規(guī)律與玻璃固化體相近。但由于GC4中包含的玻璃基體最少，因此其U浸出率最低。

圖7 GC4樣品浸出前(a)與浸出14 d后(b)的SEM圖像Fig.7 SEM image of GC4 sample before (a) and after (b) leaching for 14 d

3 結(jié)論

以傳統(tǒng)的熔融-熱處理法為基礎(chǔ)，通過(guò)3種不同的工藝改進(jìn)，研究了工藝差異對(duì)玻璃陶瓷固化體物相結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用工藝A制備的GC1中鈾燒綠石的含量最低，這主要?dú)w因于鈣鈾氧化物和鈣長(zhǎng)石的過(guò)量析出；當(dāng)混合的樣品粉末通過(guò)預(yù)燒結(jié)或球磨處理后，所獲得的GC2、GC3固化體中鈣鈾氧化物的析出受到一定抑制，鈾燒綠石的析出量略有增加；將預(yù)燒結(jié)和球磨工藝聯(lián)用時(shí)，所獲得的GC4固化體中鈾燒綠石在晶相中占有率高達(dá)78.27%，且在空氣氣氛中形成的鈾燒綠石組分與本文設(shè)計(jì)式基本相符，實(shí)現(xiàn)了U在燒綠石中的大量、定向固溶，這說(shuō)明工藝D能獲得以鈾燒綠石為主晶相的玻璃陶瓷固化體，并優(yōu)于其余3種工藝方案。所有樣品中U的14 d浸出率與HLLW玻璃固化體比較相近，這主要?dú)w因于該周期內(nèi)玻璃基體的大量溶解，但陶瓷相在浸泡過(guò)程中卻沒(méi)有明顯變化，這預(yù)示著在更長(zhǎng)的浸出周期中，U的浸出將更加依賴于固化體中陶瓷相的穩(wěn)定性。