杜志輝，賈銘椿，王曉偉，門金鳳

(海軍工程大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430033)

核工業(yè)發(fā)展過程中產(chǎn)生了大量放射性廢水，與其他工業(yè)產(chǎn)生的廢水相比，核工業(yè)產(chǎn)生的放射性廢水的妥善處理顯得尤為迫切，這是因為放射性廢水中含有多種放射性核素，而放射性核素一旦泄漏進入環(huán)境將給人類及環(huán)境帶來嚴重危害[1-2]。90Sr是放射性廢水中常見的一種高釋熱放射性核素，是一種典型的裂變產(chǎn)物，來源于235U裂變，具有裂變產(chǎn)額高、放射強度大且半衰期長(28.8 a)等特點[3]。由于鍶與鈣互為同主族元素，其化學(xué)性質(zhì)也與鈣相似，90Sr被人體吸收后，將會參與鈣的代謝過程，沉積在骨骼內(nèi)，給人體帶來持久的危害，為此，含90Sr放射性廢水的處理尤為重要[4]。

許多物理化學(xué)方法可去除放射性廢水中的90Sr，這些方法包括離子交換、膜分離、化學(xué)沉淀、吸附、萃取等，其中，吸附是最為有效且經(jīng)濟的方法之一。國內(nèi)外學(xué)者研究了多種有機、無機吸附劑對廢水中90Sr的吸附性能，如合成沸石、多層碳納米管、鈦酸鹽、活性炭、高嶺土等[5]。其中，鈦酸鹽對鍶的吸附效果較好，與廢水中共存的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等非放射性離子相比，鈦酸鹽對鍶的選擇性較高。但鈦酸鹽是微晶狀結(jié)構(gòu)，機械性能較差，不適于工業(yè)規(guī)模的柱操作[6]。

本文將鈦酸鉀(KTiO)作為吸附廢水中鍶的有效成分，以聚丙烯腈(PAN)作為基體，制成便于工程應(yīng)用的聚丙烯腈基鈦酸鉀球形復(fù)合吸附劑(PAN-KTiO)，并研究其對廢水中鍶的吸附性能，旨在為含90Sr放射性廢水的高效處理提供一種新材料。

1 實驗

1.1 主要儀器與試劑

實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

實驗所用主要儀器包括S4800型冷場發(fā)射掃描電鏡、D/MAX-RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀、3H-2000PS1型靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀、contrA 700型原子吸收分光光度計、SevenCompact型pH計、AL204型電子天平、SHA-C恒溫振蕩箱、DZ-1BC真空干燥箱。

1.2 吸附劑制備

首先，參考相關(guān)文獻[6]，采用水熱法，以氫氧化鉀、四異丙醇鈦為原料，制備得到KTiO，并將其研磨成粒徑小于160目的細小粉末。之后，采用雙嘴法[7]，以KTiO為有效成分、PAN為基體，制備得到KTiO含量為80%的PAN-KTiO。

1.3 實驗方法

采用靜態(tài)法進行實驗，在一系列100 mL具塞三角燒瓶中移入100 mL鍶溶液，加入20 mg PAN-KTiO，30 ℃下置于水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間后，取上清液用原子吸收分光光度法測定鍶含量，計算吸附量qt(mg/g)。

qt=(C0-Ct)V/m

式中：C0為吸附前Sr2+的初始濃度，mg/g；Ct為吸附后Sr2+的濃度，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1 PAN-KTiO的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of PAN-KTiO

圖1為PAN-KTiO的SEM照片。可見，PAN-KTiO為粒徑約1 mm的球形顆粒，大小不均且尺寸為μm級的細小顆粒KTiO被PAN粘結(jié)在復(fù)合吸附劑中；PAN-KTiO表面粗糙，存在大量孔洞及裂縫，這種結(jié)構(gòu)有利于Sr2+向吸附劑內(nèi)部擴散，便于吸附過程的快速進行。

圖2為PAN-KTiO吸附Sr2+前后的XRD譜。PAN-KTiO吸附Sr2+前，在2θ為10.5°處有1個主峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對，與Na2Ti3O7的衍射譜(JCPDs No.720148)吻合較好，此外在29.1°、48.2°等處也出現(xiàn)不同晶面的次峰。PAN-KTiO吸附Sr2+后，在29.1°、48.2°處的衍射峰明顯減弱，這是因為處于TiO6八面體內(nèi)層的K+被Sr2+交換后引起了KTiO結(jié)構(gòu)的畸變[8]。

圖2 PAN-KTiO吸附Sr2+前后的XRD譜Fig.2 XRD pattern of PAN-KTiObefore and after Sr2+ adsorption

KTiO的球棍模型結(jié)構(gòu)如圖3所示?？芍?，KTiO具有層狀結(jié)構(gòu)，由TiO6八面體通過共用角、邊、面組成，這種結(jié)構(gòu)使其更易與目標(biāo)離子進行交換[9]。

圖3 KTiO的球棍模型結(jié)構(gòu)Fig.3 Ball and stick model of KTiO

PAN-KTiO的N2吸附-脫附等溫線示于圖4。可看出，PAN-KTiO的吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型，為典型的介孔結(jié)構(gòu)吸附-脫附等溫線，在分壓為0.50～0.98時出現(xiàn)滯后環(huán)，屬于H3型滯后環(huán)，說明樣品中存在大量介孔結(jié)構(gòu)[10]。BET多點法比表面積為198.954 m2/g，BJH法脫附孔體積為0.410 mL/g，BJH法脫附平均孔直徑為7.850 nm。

圖4 PAN-KTiO的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of PAN-KTiO

2.2 PAN-KTiO吸附鍶的影響因素

1) 接觸時間

在溶液溫度30 ℃、Sr2+初始濃度5 mg/L、接觸時間1～40 h的條件下，考察PAN-KTiO對Sr2+的吸附量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 接觸時間對PAN-KTiO吸附Sr2+的影響Fig.5 Contact time vs Sr2+ adsorption on PAN-KTiO

由圖5可得，PAN-KTiO對Sr2+的吸附是一先快、后慢、最終趨于平衡的過程。吸附開始階段，吸附量隨接觸時間顯著增大，此時Sr2+主要被吸附在吸附劑外表面；之后，隨接觸時間的增長，吸附量的增加速度逐漸減小，這是因為吸附劑外表面吸附位達到飽和后，Sr2+開始沿吸附劑表層孔徑向內(nèi)部擴散，同時內(nèi)表面吸附發(fā)生；約24 h后吸附量基本不變，吸附趨于平衡，平衡吸附容量約為21.49 mg/g，因此之后的靜態(tài)實驗振蕩時間選取24 h，以確保吸附達到平衡。

2) 溶液pH值

溶液pH值是影響吸附過程的重要因素之一，其對吸附劑本身及離子在溶液中的存在狀態(tài)都會產(chǎn)生影響。當(dāng)溶液pH值在1～11時，鍶在溶液中主要以Sr2+的形式存在，而pH值大于12時，Sr(OH)+為主要存在形態(tài)[4]。在溶液溫度30 ℃、Sr2+初始濃度5 mg/L、pH值2～12的條件下，考察溶液pH值對PAN-KTiO吸附Sr2+的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 溶液pH值對PAN-KTiO吸附Sr2+的影響Fig.6 pH value of aqueous solution vs Sr2+ adsorption on PAN-KTiO

從圖6可看出，溶液pH值為2.78時，PAN-KTiO對Sr2+的吸附容量僅約1 mg/g；pH值由2.78升至6.55時，PAN-KTiO對Sr2+的吸附容量顯著增加，最高達到約22 mg/g；之后，pH值繼續(xù)升高導(dǎo)致PAN-KTiO對Sr2+的吸附容量有所下降。這可能是因為在酸性條件下，pH值越低則H+濃度越高，而H+與Sr2+存在強烈的競爭，以爭奪PAN-KTiO上的吸附位；在堿性條件下，隨pH值的升高，Sr2+轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌庑问?Sr(OH)+、Sr (OH)2)的量增多[11]，而Sr(OH)+和Sr(OH)2不能被PAN-KTiO吸附。由以上分析可知，溶液pH值在6.55附近，PAN-KTiO對Sr2+具有較高的吸附容量。

3) 競爭離子

圖7 競爭離子對PAN-KTiO吸附Sr2+的影響Fig.7 Competition ion vs Sr2+ adsorption on PAN-KTiO

4) 鍶初始濃度

圖8 鍶初始濃度對PAN-KTiO吸附Sr2+的影響Fig.8 Initial Sr2+ concentration vs Sr2+ adsorption on PAN-KTiO

在溶液溫度30 ℃、Sr2+初始濃度5～223 mg/L的條件下，考察PAN-KTiO對Sr2+的平衡吸附容量，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，Sr2+初始濃度由5 mg/g增加到100 mg/g時，PAN-KTiO對Sr2+的平衡吸附容量隨溶液中Sr2+初始濃度的增加而增大，Sr2+初始濃度較低時平衡吸附容量增大較快，Sr2+初始濃度較高時平衡吸附容量增大較慢，當(dāng)Sr2+初始濃度大于100 mg/L時平衡吸附容量達到最大，約為53.60 mg/g。這可能是因為Sr2+初始濃度較低時，增大Sr2+濃度，能顯著提高Sr2+與吸附位的接觸概率，使吸附劑上的吸附位得到充分利用，但吸附劑上的吸附位數(shù)量有限，當(dāng)Sr2+初始濃度達到一定值后，Sr2+濃度繼續(xù)增大導(dǎo)致吸附逐漸趨于飽和。

2.3 PAN-KTiO對鍶的吸附動力學(xué)

為更好地研究PAN-KTiO對Sr2+的吸附過程，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對PAN-KTiO吸附Sr2+的吸附動力學(xué)進行研究。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[13]為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[14]為：

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為吸附t時間后的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g/(mg·h)。k2可用于計算初始吸附速率h(mg/(g·h))，初始吸附速率為t→0時的吸附速率，其計算式[15]如下：

此外，還可由k2計算得到半吸附時間t1/2，半吸附時間為吸附量達到平衡吸附容量的一半所需的時間。通?？筛鶕?jù)半吸附時間來衡量吸附速率，其計算方法[16]如下：

分別利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖9所示，計算得到的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)及h和t1/2列于表1。

圖9 PAN-KTiO對Sr2+的準(zhǔn)一級動力學(xué)(a)及準(zhǔn)二級動力學(xué)(b)擬合Fig.9 Pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order (b) kinetic plots for Sr2+ adsorption on PAN-KTiO

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程準(zhǔn)二級動力學(xué)方程qe/(mg·g-1)k1/h-1R2qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·h-1)t1/2/hh/(mg·g-1·h-1)R2qe實驗值/(mg·g-1)15.8900.1310.91823.4410.013 33.2087.3080.99321.490

從圖9及表1可看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好地描述PAN-KTiO對Sr2+的吸附過程，其相關(guān)系數(shù)R2高達0.993，且由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算的平衡吸附容量與實驗值更為接近，表明PAN-KTiO對Sr2+的吸附過程是以化學(xué)吸附為主[17]。

2.4 PAN-KTiO對鍶的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich及Dubinin-Radushkevich(D-R)模型描述PAN-KTiO對Sr2+的等溫吸附過程。Langmuir模型方程[18]為：

式中：Ce為平衡濃度，mg/L；Q0為飽和吸附容量，mg/g；KL為與吸附能力有關(guān)的Langmuir常數(shù)。PAN-KTiO對Sr2+的Langmuir吸附等溫線如圖10所示，相關(guān)參數(shù)列于表2。

由Langmuir常數(shù)KL可計算分離因子RL，并由此判斷吸附劑與吸附質(zhì)的親和性，RL=0為不可逆吸附，01為不利吸附，即RL越小越利于吸附的進行。RL計算公式[19]如下：

RL隨Sr2+初始濃度的變化曲線如圖11所示。由圖11可知，RL隨Sr2+初始濃度的增大而減小，說明Sr2+初始濃度的增大有利于吸附的進行；在所考察的Sr2+初始濃度范圍內(nèi)，RL位于0.005 17～0.189之間，表明PAN-KTiO對Sr2+的吸附為有利吸附。

圖10 PAN-KTiO對Sr2+的Langmuir吸附等溫線Fig.10 Langmuir adsorption isotherm for Sr2+ adsorption on PAN-KTiO

表2 PAN-KTiO對Sr2+的吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameter for Sr2+ adsorption on PAN-KTiO

圖11 PAN-KTiO對Sr2+的分離因子RLFig.11 RL for Sr2+ adsorption on PAN-KTiO

Freundlich模型方程[20]為：

圖12 PAN-KTiO對Sr2+的Freundlich吸附等溫線Fig.12 Freundlich adsorption isotherm for Sr2+ adsorption on PAN-KTiO

式中：KF為Freundlich常數(shù)，(mg/g)(L/mg)1/n，與吸附容量有關(guān)；1/n為非均相因子，與吸附強度有關(guān)。PAN-KTiO對Sr2+的Freundlich吸附等溫線如圖12所示，相關(guān)參數(shù)列于表2。

由表2可知，n為6.955，明顯大于1，說明吸附質(zhì)Sr2+容易被吸附劑PAN-KTiO所吸附[21]。

D-R模型線性形式[22]為：

lnqe=lnqm-KDε2

式中：qm為理論飽和吸附容量，mol/g；KD為D-R模型常數(shù)，mol2/kJ2；ε為Polanyi電位。

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

PAN-KTiO對Sr2+的D-R吸附等溫線如圖13所示，相關(guān)參數(shù)列于表2。此外，由KD可計算得到吸附平均自由能E(E=(2KD)-1/2)[23]。

圖13 PAN-KTiO對Sr2+的D-R吸附等溫線Fig.13 D-R adsorption isotherm for Sr2+ adsorption on PAN-KTiO

由KD計算得到的E列于表2。由表2可知，E為19.389 kJ/mol，表明PAN-KTiO對Sr2+的吸附可能為化學(xué)吸附[24]，這與2.3節(jié)中動力學(xué)分析所得結(jié)果一致。另外，KD<1.0，表明吸附劑表面粗糙且含有大量孔洞[23]，這與PAN-KTiO的SEM表征結(jié)果一致。

由圖10～13及表2可知，在所考察的吸附等溫線模型中，Langmuir模型能更好地描述PAN-KTiO對Sr2+的吸附等溫線，擬合所得相關(guān)系數(shù)最高，表明PAN-KTiO對Sr2+的吸附過程為單分子層吸附，PAN-KTiO對Sr2+的飽和吸附容量可達53.850 mg/g。

3 結(jié)論

1) PAN-KTiO表面粗糙，存在大量孔洞及裂縫，內(nèi)部存在大量介孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達198.954 m2/g。KTiO具有層狀結(jié)構(gòu)，PAN-KTiO及KTiO所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)特點利于對Sr2+的快速吸附。

2) PAN-KTiO對Sr2+的吸附平衡時間約為24 h；PAN-KTiO吸附Sr2+時，溶液最佳pH值約為6.55；Ca2+、Mg2+對Sr2+在PAN-KTiO上的吸附存在較強的抑制作用，且抑制作用隨溶液中Ca2+、Mg2+濃度的增加而增大；PAN-KTiO對Sr2+的平衡吸附容量隨溶液中Sr2+初始濃度的增加先快速增大，之后趨于平緩，當(dāng)溶液中Sr2+初始濃度大于100 mg/L時平衡吸附容量達到最大，約為53.60 mg/g。

3) 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好地描述PAN-KTiO對Sr2+的吸附動力學(xué)過程，而Langmuir模型能更好地描述PAN-KTiO對Sr2+的吸附等溫線；PAN-KTiO對Sr2+的吸附過程是以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附，PAN-KTiO對Sr2+的飽和吸附容量可達53.850 mg/g。