魏鐘鳴 夏建白

(中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所,半導(dǎo)體超晶格國家重點實驗室,北京 100083)

1 引 言

光波包含了強度、頻率、相位及偏振的信息,一般對光的強度和頻率信息利用較多.偏振也是一種非常重要的光學(xué)信息,對于自然界中的任何物體,光在經(jīng)過反射和透射之后,都會包含物體自身特性所決定的偏振光譜信息.基于偏振光的探測器在遙感成像[1]、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療檢測[2]和軍事設(shè)備[3]等方面都有很好的應(yīng)用前景.從20世紀(jì)70年代開始,偏振光探測器技術(shù)已經(jīng)開始不斷地發(fā)展和改進,先后經(jīng)歷了旋轉(zhuǎn)偏振片型、分振幅型、液晶調(diào)制/聲光可調(diào)濾波型、分波前/分孔徑型、通道調(diào)制型及微納器件型等多種類型的演變和改進[4].目前,光電探測器都向著小型化、模塊化的高度集成器件方向發(fā)展.要實現(xiàn)高度集成化的偏振光探測器,其中一個方法是利用有偏振效應(yīng)的光學(xué)介質(zhì)覆蓋在光強探測器的表面,對入射光的偏振狀態(tài)先進行選擇.利用等離激元微腔的偏振選擇和量子阱及量子級聯(lián)探測器的光躍遷選擇,可以實現(xiàn)具有較高消光比的偏振光探測器[5,6].超材料結(jié)構(gòu)也可以用來對入射光進行偏振狀態(tài)的選擇,一種雙開口的金屬諧振環(huán)陣列結(jié)構(gòu)已經(jīng)被驗證只能允許特定偏振方向的光透過[7],將這種結(jié)構(gòu)集成在光強探測器上就可以實現(xiàn)對偏振光的探測.另一個更加直接地實現(xiàn)高度集成偏振光探測器的方法是使用本身就具有偏振光敏感性的半導(dǎo)體材料作為探測器的工作介質(zhì).低維半導(dǎo)體材料在結(jié)構(gòu)上具有明顯的各向異性,特別適合用作偏振光探測器的工作介質(zhì),其中二維材料又是一類很具代表性的低維半導(dǎo)體材料.

自2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來,以石墨烯為代表的二維材料就成為一個熱門的研究方向[8].二維材料具有層狀的原子結(jié)構(gòu),在層內(nèi)原子通過共價鍵緊密結(jié)合在一起,而層與層之間是通過較弱的范德瓦爾斯力連接.這一特殊的原子結(jié)構(gòu)很容易制備獲得原子級厚度的材料[9].二維材料的結(jié)構(gòu)特征使其在超薄器件、超高集成度器件、柔性和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域都有非常好的應(yīng)用前景.近十年,大量的研究工作致力于二維材料在各種場景中的應(yīng)用開發(fā),其中一系列性能優(yōu)異的二維半導(dǎo)體光電探測器被報道[10-15],也有通過異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建來大幅提升其光電性能的[16-21].很多綜述文章對基于低維材料的光電器件進行了全面系統(tǒng)地總結(jié)介紹[22-26],本文著重介紹其在偏振光電探測器上的應(yīng)用.

很多低維材料都具有層內(nèi)的各向異性[27,28],例如黑磷,黑砷,ReS2,ReSe2,GaTe,SnSe,GeAs,ZrTe3,MoO3和TaIrTe4等.理論上來說,具有層內(nèi)結(jié)構(gòu)各向異性的二維材料都擁有對偏振光的敏感性,可以用于偏振光探測器.低維半導(dǎo)體材料除了結(jié)構(gòu)帶來的各向異性,其本身的優(yōu)異光電性能保證了其在偏振光探測器上的應(yīng)用前景.目前,基于低維半導(dǎo)體材料的偏振光探測器受到越來越多學(xué)者的關(guān)注,本文對近年來這一領(lǐng)域內(nèi)最新的研究成果和進展進行歸納總結(jié).

2 各向異性特征

在介紹低維半導(dǎo)體偏振探測器的應(yīng)用前,我們先對低維半導(dǎo)體本征的一些各向異性特征進行簡短的介紹,主要包括: 拉曼光譜學(xué)、光致發(fā)光譜、光學(xué)吸收和電輸運.偏振拉曼測試是低維各向異性材料的重要表征手段,而且可以保護材料的結(jié)構(gòu)不會在測試中被破壞.結(jié)合實驗的偏振拉曼測試和理論計算的拉曼光譜特征可以很容易判斷材料的晶格取向,而不必做一些具有破壞性的測試來獲取晶格取向.同時偏振拉曼光譜反映了材料晶體結(jié)構(gòu)的各向異性,對偏振光探測器的設(shè)計有重要的指導(dǎo)作用.偏振光致發(fā)光譜反映了材料的各向異性的光學(xué)特征,也是低維材料重要的各向異性特征.利用材料的本征各向異性來設(shè)計偏振光探測器的性能往往由材料的各向異性光吸收特征所決定,材料對不同方向偏振光的吸收能力和基于其設(shè)計偏振光探測器的各向異性探測特征有很高的契合度,如果對某個方向的偏振光有很強的吸收其響應(yīng)的光電流也會很大.各向異性的低維半導(dǎo)體材料在不同方向電子的有效質(zhì)量不同,導(dǎo)致其電學(xué)輸運特征也具方向依賴性.一般利用環(huán)繞一周的多個電極對來測試材料的各向異性電學(xué)輸運.在設(shè)計偏振光探測器時,選擇合適的沿晶體結(jié)構(gòu)的電極方向有利于獲得更強的光電響應(yīng)強度和更大的偏振開關(guān)比.對于晶體結(jié)構(gòu)相似的各向異性低維半導(dǎo)體材料往往擁有類似的各向異性特征,比如在相同的晶向擁有最高的光吸收系數(shù)或者載流子遷移率.表1對下文中將出現(xiàn)的各種低維半導(dǎo)體材料的各向異性光電性能進行了總結(jié).接下來我們將擁有相似晶體結(jié)構(gòu)的各向異性低維半導(dǎo)體材料歸在一起進行詳細(xì)的偏振光探測介紹.

3 偏振光探測

3.1 黑 磷

石墨烯作為最典型的二維材料擁有非常高的遷移率[48],然而石墨烯的零帶隙能帶結(jié)構(gòu)限制了它作為器件核心輸運層的應(yīng)用前景.2014年,張遠(yuǎn)波課題組[49]發(fā)現(xiàn)了另外一種具有超高遷移率而且擁有本征帶隙能帶結(jié)構(gòu)的二維半導(dǎo)體黑磷.黑磷在室溫下載流子遷移率高達(dá) 1000 cm2·V—1·s—1,單層情況下在第一布里淵區(qū)Γ點擁有大小約2 eV的直接帶隙,對于體材料其直接帶隙轉(zhuǎn)移到Z點為0.3 eV左右[49].如圖1(a)所示,黑磷的層內(nèi)一個原子通過共價鍵和最近鄰的三個磷原子連結(jié)在一起,形成褶皺的蜂窩狀結(jié)構(gòu).圖1(b)是黑磷的偏振拉曼光譜[50].由于黑磷的低對稱晶體結(jié)構(gòu),其對不同偏振方向的光的吸收能力也有差異.圖1(c)給出了理論計算的三層厚度黑磷的能帶結(jié)構(gòu)和B3g—B2u及Au—B3g這兩個躍遷的各向異性光吸收[50],其中 B3g—B2u的躍遷對應(yīng) 0.82 eV,Au—B3g的躍遷對應(yīng)4.33 eV.前一個躍遷對扶手方向的偏振光有最大的吸收,而后一個是對鋸齒方向的偏振光有最大的吸收.另外,黑磷對光的各向異性吸收性能也受到其厚度的影響.

表1 低維半導(dǎo)體材料的各向異性光電性能Table 1. Anisotropic optoelectronic properties of low-dimensional semiconductors.

圖1 黑磷的特性[50](a)原子結(jié)構(gòu);(b)典型的偏振拉曼光譜;(c)三層黑磷的能帶結(jié)構(gòu)和理論計算的各向異性吸收Fig.1.Characteristics of black-phosphorus[50](Reproduced with permission,Copyright 2016,American Chemical Society):(a)Atomic structure;(b)typical polarized Raman spectra;(c)band structure of trilayer black-phosphorus and theoretical polarized absorption.

2014年,Hong等[51]人在首次對利用黑磷作為工作材料的場效應(yīng)晶體管進行了光電流測試,該黑磷晶體管對光的響應(yīng)主要集中在黑磷和金屬電極接觸的地方,表現(xiàn)出了對785 nm激光較好的偏振響應(yīng).隨后,Wang等[52]開發(fā)了一種具有圓形電極的黑磷偏振光電器件(圖2(a)),利用圓形的電極消除電極形狀對光的偏振影響,從而獲取黑磷本征的偏振響應(yīng)性能.黑磷對很寬波長范圍內(nèi)的光都有響應(yīng),圖2(b)是黑磷對400—1700 nm波長范圍內(nèi)扶手和鋸齒方向的偏振光電流曲線,扶手方向的偏振光電流響應(yīng)在整個波長范圍內(nèi)都要強于鋸齒方向,這和前面文獻(xiàn)中介紹的黑磷對光的各向異性吸收吻合.黑磷的各向異性光電響應(yīng)就是源自于黑磷的二向色性,即對不同偏振方向的光吸收能力不同.此外,利用場效應(yīng)晶體管的柵極進行調(diào)控可以有效地增強器件偏振光探測的能力[52].由于不存在晶格失配的問題,二維材料很容易用來搭建異質(zhì)結(jié)器件.利用黑磷和其他二維材料組成的異質(zhì)結(jié)同樣可以用來進行偏振光探測,其中黑磷起到光柵的作用,提供整個器件偏振探測的能力,WSe2作為溝道材料將光電流輸送至源漏電極[53].圖2(c)展示了另外一種結(jié)構(gòu)的黑磷/MoS2異質(zhì)結(jié)偏振光探測器,該探測器的偏振光電流開態(tài)和關(guān)態(tài)差距接近一個數(shù)量級[54].等離激元對器件光學(xué)性能的增強有很好的輔助作用,Prabhu等[29]利用特殊設(shè)計的等離激元結(jié)構(gòu)增強了黑磷偏振光探測器的性能,如圖2(d)所示,使其擁有了在扶手和鋸齒方向高達(dá)8.7的光電流比值.

3.2 黑砷、黑砷磷及銻稀

黑砷擁有和黑磷相同類型的晶體結(jié)構(gòu)[14],也具有較好的各向異性.對比其他各向異性二維材料,黑砷具有更突出的電學(xué)各向異性特征.其各向異性電導(dǎo)和載流子遷移率在扶手方向具有最高值,在鋸齒方向具有最小值,其比值分別為6.4和28[30].黑砷作為黑磷的孿生材料,兩者可以組成任意比例的合金材料black-AsxP1－x[55,56].黑砷磷合金同樣是各向異性的材料,通過對組分的調(diào)控可以改變合金的能帶結(jié)構(gòu)及帶隙,其帶隙能夠?qū)崿F(xiàn)0.269—0.326 eV范圍內(nèi)的調(diào)控[55],選擇合適的組分比例就能得到適用于不同波段的偏振光探測器.對于black-As0.91P0.09其具有最高的比探測率達(dá)到6×1010cm·Hz1/2·W—1,比商業(yè)的中紅外探測器還要高一個數(shù)量級[55].

圖2 (a)圓形電極的偏振光探測器的顯微鏡照片[52];(b)沿扶手和鋸齒方向400-1700 nm波長范圍內(nèi)黑磷的偏振光電流響應(yīng)[52];(c)黑磷/MoS2異質(zhì)結(jié)偏振光探測器[54];(d)等離激元修飾的黑磷偏振光探測器[29]Fig.2.(a)Optical image of the polarized-light detector with the circular electrode,(b)polarized photoresponse along armchair and zigzag orientations under 400-1700 nm illumination of black-phosphorus(reproduced with permission[52],Copyright 2015,Springer Nature);(c)polarized-light detector based on the black-phosphorus/MoS2 heterojunction(reproduced with permission[54],Copyright 2018,Springer Nature);(d)polarized-light detectorenhanced by the plasmonic structure(reproduced with permission[29],Copyright 2018,American Chemical Society).

黑磷和黑砷在空氣中不穩(wěn)定,容易受到空氣中的氧氣和水分影響而變質(zhì)[14,57],這種不穩(wěn)定性限制了黑磷和黑砷在實際應(yīng)用中的表現(xiàn).銻稀是一種穩(wěn)定的單元素二維材料,可以在大氣環(huán)境下甚至浸沒在水中保存數(shù)月[58,59].銻稀晶體的原子分布在兩個原子層組成蜂窩狀的晶體結(jié)構(gòu).Chu等[31]研究了銻稀對偏振光的探測能力,銻稀對3.0—3.4 eV的光子表現(xiàn)出較強的光電響應(yīng),同時也有較強的各向異性.能帶結(jié)構(gòu)中Γ點的電子躍遷在銻稀的光電響應(yīng)中起重要作用.基于銻稀的偏振光探測器對應(yīng)鋸齒方向的光電流要比扶手方向高一個數(shù)量級[31].

3.3 過渡金屬二硫?qū)倩衔?/h3>

過渡金屬二硫?qū)倩衔?TMDs)典型的晶體結(jié)構(gòu)是由兩層硫族原子(X)包裹一層過渡族金屬原子(M)組成的X-M-X三明治結(jié)構(gòu).TMDs中的MoS2由于其天然有帶隙的能帶結(jié)構(gòu)而受到研究者的關(guān)注[60],帶隙的存在極大地方便了光電子器件的設(shè)計,隨后大量的研究工作開始聚焦于這一類二維材料[61-65].TMDs中的ReS2,ReSe2,MoTe2和WTe2具有低對稱性的晶體結(jié)構(gòu),是優(yōu)異的各向異性材料[66].單層的ReS2[32,67],ReSe2[68,69]和MoTe2[70]都擁有扭曲的1T相(1T′)的X-M-X的原子排列方式,如圖3(a)所示.WTe2呈現(xiàn)為Td相的晶體結(jié)構(gòu)[71],其晶體結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示.在這幾個各向異性 TMDs中 ReS2和ReSe2是半導(dǎo)體[72],而MoTe2和WTe2是II型的Weyl半金屬[73-75].

Liu等[33]利用ReS2實現(xiàn)了對偏振光的探測,圖4(a)是偏振光電測試的示意圖.當(dāng)偏振光的偏振方向與Re原子鏈平行時,有最大的光吸收和光電流,垂直此反向時有最小值,如圖4(b)所示.ReS2擁有很高的外量子效率,然而其光響應(yīng)速度卻很慢.ReSe2也擁有出色的各向異性[72],其體材料原子層平面內(nèi)對1.17—1.2 eV的光子表現(xiàn)出各向異性的偏振光吸收特性[76].Zhang等[34]利用化學(xué)氣相沉積(CVD)生長的ReSe2納米片制備的場效應(yīng)晶體管研究了其各向異性光電性能.通過調(diào)控柵極電壓,可以增強ReSe2對光的響應(yīng)強度.ReSe2也是對沿Re鏈方向的偏振光有最強的光電響應(yīng),對垂直此方向的響應(yīng)最弱.柵極電壓的引入可以增強平行時的光響應(yīng)強度,同時對垂直方向偏振光的光響應(yīng)變化不大,最終提高了ReSe2的偏振光探測性能.ReS2和ReSe2具有相似的晶體結(jié)構(gòu),兩者可以形成 ReS2xSe2(1－x)合金[77],其能帶帶隙可以在1.31—1.62 eV之間調(diào)控[78].ReS2是n型半導(dǎo)體,ReSe2是p型半導(dǎo)體,利用水平的ReS2/ReSe2異質(zhì)結(jié)可以形成具有整流效應(yīng)的pn結(jié),同時也可以作為偏振光探測器[79].圖4(c)是ReS2/ReSe2pn結(jié)的各向異性光電流曲線.如圖4(d)所示,WTe2作為光電探測器也具有一定的偏振光探測能力[35].

圖3 原子結(jié)構(gòu)(a)ReS2[32];(b)WTe2[71]Fig.3.Crystal structures:(a)ReS2(reproduced with permission[32],Copyright 2015,American Chemical Society);(b)WTe2(reproduced with permission[71],Copyright 2016,RSC Publishing).

3.4 III族硫?qū)倩衔?/h3>

GaTe[80],TlS[81]和TlSe[37]是具有各向異性的III族硫?qū)倩衔?GaTe擁有大約1.7 eV的直接帶隙和超高(104A·W—1)超快(6 ms)的光響應(yīng)[36,82].如圖5(a)所示,GaTe的晶體結(jié)構(gòu)和GeAs相似,GaTe的體材料擁有對稱性較低的C2h3(C2/m)對稱.各向異性的GaTe很有希望用于偏振光探測器[80].TlSe晶體擁有低對稱的四方原子結(jié)構(gòu),圖5(b)展示了TlSe沿z軸的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像.圖5(c)是基于TlSe的偏振光探測器在633 nm紅光下的光電流隨入射光偏振角度的變化,光電流在鋸齒方向具有最大值,扶手方向具有最小值,二向色比約為2.65[37].

3.5 Ⅳ族硫?qū)倩衔?/h3>

Ⅳ族硫?qū)倩衔锲毡榫哂休^強的各向異性.各向異性的Ⅳ族硫?qū)倩衔镏饕▋深?MX和GeX2(M為金屬原子Ge或者Sn,X為硫族原子S或者Se).如圖6(a)所示,MX具有類似黑磷的褶皺蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu),金屬原子和硫族原子交疊排列在一起[83].MX晶體對比黑磷穩(wěn)定性要更好一些,而且它們都是良好的光電材料.其中SnSe還具有出色的熱電性能[84,85].GeS2和GeSe2具有相似的各向異性的晶體結(jié)構(gòu),圖6(b)展示的是GeS2的原子結(jié)構(gòu)示意圖.GeS2和GeSe2都是寬帶隙的半導(dǎo)體,他們的帶隙分別為3.71 eV[41]和2.7 eV[86].

圖4 (a)偏振光電測試示意圖[34];(b)極坐標(biāo)下ReS2的偏振光吸收和光電流[33];(c)ReS2/ReSe2異質(zhì)結(jié)偏振光響應(yīng)[79];(d)WTe2偏振光探測性能[35]Fig.4.(a)Schematic of polarized photoelectric test(reproduced with permission[34],Copyright 2016,American Chemical Society);(b)photocurrent and absorption of ReS2 in the polar coordinates(Reproduced with permission[33],Copyright 2016,John Wiley and Sons);(c)polarized photoresponse of ReS2/ReSe2 heterojunction(reproduced with permission[79],Copyright 2018,John Wiley and Sons);(d)polarized photoresponse of WTe2(reproduced with permission[35],Copyright 2018,John Wiley and Sons).

圖5 (a)GaTe的晶體結(jié)構(gòu)[80];(b)TlSe的STEM圖像[37];(c)基于TlSe的偏振光探測器的角分辨光電流[37]Fig.5.(a)Crystal structure of GaTe(reproduced with permission[80],Copyright 2016,American Chemical Society);(b)STEM image of TlSe and(c)photocurrent of the polarized photodetector based on TlSe(reproduced with permission[37],Copyright 2018,American Chemical Society).

GeSe是一種優(yōu)秀的偏振探測材料[40,87].本課題組對GeSe的偏振光吸收和光探測進行了全面的研究[40],擁有最高為2.16偏振光探測的二向色性比值,在第4部分有詳細(xì)介紹.SnS具有各向異性的電輸運特征,其在鋸齒方向的載流子遷移率是扶手方向的1.7倍[39].在808 nm的光照下對比沿扶手方向的電流,沿鋸齒方向的電流具有更快的響應(yīng)速度[38],圖6(c)展示了兩種情況下的光響應(yīng)時間.由于GeS2擁有寬帶隙的能帶結(jié)構(gòu),其可以實現(xiàn)在紫外波段的偏振光探測.實驗表明,GeS2在紫外區(qū)域偏振光探測的二向色性比值為2.1[41].GeSe2偏振光探測器擁有這一類材料中最高的偏振光電流二向色性比值(3.4)[42],圖6(d)是其在450 nm線偏振光照下光電流隨入射光偏振角度變化的極坐標(biāo)圖.

3.6 Ⅳ－Ⅴ族化合物

Ⅳ－Ⅴ族化合物是一族具有Ⅳ族元素和Ⅴ族元素的整合優(yōu)勢材料,例如其化合物具有良好的穩(wěn)定性,高的遷移率,可調(diào)的帶隙和高的面內(nèi)各向異性.其中,GeAs,GeP,SiP和GeAs2是Ⅳ－Ⅴ族化合物中具有代表性的材料.GeAs,GeP和SiP具有相似的晶體結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示[88],它們均屬于C2/m空間群中的低對稱性的單斜晶體.GeAs2的晶體結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示[45].從晶體結(jié)構(gòu)上來看它們都具有很強的各向異性.

Ⅳ－Ⅴ族化合物的單層的厚度為0.7—0.9 nm.為了研究其結(jié)構(gòu)的面內(nèi)各向異性,GeAs[43,89],GeP[44],SiP[90]和GeAs2[45]的偏振拉曼光譜已有詳細(xì)的報道,它們的偏振拉曼光譜反映了其都具有各向異性的晶體特征.而且這類面內(nèi)各向異性強的化合物的拉曼特征峰位很多,每個特征峰強度都隨激發(fā)光偏振角度的變化而變化.GaAs具有極強的光敏感性,其獨特的偏振吸收光譜在一個特定波長不同方向的吸收強度會發(fā)生反轉(zhuǎn),其二向色性比值高達(dá)4.4,本課題組對其進行了詳盡的研究,具體內(nèi)容在第4部分[43].基于GeP薄片的光電探測器已被制備出,分別測量X軸和Y軸的光響應(yīng)電流可得知,GeP晶體的光響應(yīng)各向異性比率為1.83[44].GeAs2可以實現(xiàn)二向色性比為2左右的偏振光探測器[45].

圖6 (a)MX晶體的原子結(jié)構(gòu)[83];(b)GeS2晶體的原子結(jié)構(gòu)[41];(c)SnS沿不同方向的光電流響應(yīng)速度[38];(d)GeSe2對450 nm偏振光響應(yīng)[42]Fig.6.(a)Crystal structure of MX(reproduced with permission[83],Copyright 2015,AIP Publishing);(b)crystal structure of GeS2(reproduced with permission[41],Copyright 2019,John Wiley and Sons);(c)response times of SnS along different directions(reproduced with permission[38],Copyright 2017,Royal Society of Chemistry);(d)polarized photocurrent of GeSe2 under the 450 nm illumination(reproduced with permission[42],Copyright 2018,American Chemical Society).

圖7 (a)GeAs,SiAs,GeP和SiP的晶體結(jié)構(gòu);(b)GeAs2的晶體結(jié)構(gòu)[45]Fig.7.(a)Crystal structures of GeAs,SiAs,GeP,and Si;(b)crystal structures of GeAs2(reproduced with permission[45],Copyright 2018,John Wiley and Sons).

3.7 準(zhǔn)一維材料

在2001年研究者們就已經(jīng)注意到了一些傳統(tǒng)半導(dǎo)體的納米線結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出來的光學(xué)各向異性.如Fan等[91]制備了基于單根ZnO納米線的偏振光探測器,Wang等[92]制備了基于InP納米線的偏振光探測器.準(zhǔn)一維材料一直以來都是納米科學(xué)領(lǐng)域里活躍的熱點之一[93].近年來,具有各向異性晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)一維材料也受到學(xué)者的較多關(guān)注,比如: 四方晶系的CH3NH3PbI3[94],單斜晶系的ZrS3和TiS3[46,47,95],六方晶系的BaTiS3[96],正交晶系的Sb2Se3[97,98]以及 KP15[99]等.

準(zhǔn)一維ZrS3和TiS3納米帶可以用于偏振光的探測[46,47].圖8(a)和圖8(b)分別展示了具有代表性的ZrS3的光學(xué)圖像和晶體結(jié)構(gòu)示意圖.ZrS3納米帶在488 nm波長處具有最強的各向異性,450 nm激光照射下具有1.73的二向色性比值[46].TiS3納米帶透射光譜表現(xiàn)出非常強烈的偏振光角度依賴關(guān)系[95].這些光學(xué)上的各向異性都使得材料在偏振光探測中具有一定優(yōu)勢.在這類準(zhǔn)一維材料偏振光探測器中,TiS3納米帶/Si異質(zhì)結(jié)的偏振光探測器件表現(xiàn)出非常高的二向色比值(3.5)[95].在未來的偏振光探測領(lǐng)域,可基于準(zhǔn)一維的TiS3納米帶設(shè)計不同種類的偏振光探測器來使得探測性能達(dá)到最佳.Niu等[96]系統(tǒng)研究了準(zhǔn)一維BaTiS3的光學(xué)各向異性,BaTiS3晶體對200 nm到16 μm的波長范圍內(nèi)都具有各向異性.KP15是一種穩(wěn)定的各向異性材料,其晶體結(jié)構(gòu)是由鉀原子連接的反平行五邊形管狀磷原子組成,如圖8(c)所示.KP15容易剝離成納米帶的形狀,也是一種準(zhǔn)一維的二維材料,其偏振拉曼光譜的各個振動模式都受到激發(fā)光偏振方向的影響[99].

圖8 (a)ZrS3的光學(xué)圖像[46];(b)ZrS3的晶體結(jié)構(gòu)[46];(c)KP15原子結(jié)構(gòu)示意圖[99]Fig.8.(a)Optical image of ZrS3 and(b)crystal structure of ZrS3(reproduced with permission[46],Copyright 2019,John Wiley and Sons);(c)crystal structure of KP15(reproduced with permission[99],Copyright 2018,American Chemical Society).

3.8 其 他

除了上面介紹的各向異性二維材料外,還有一些比較獨特的各向異性二維材料.α-MoO3納米片擁有各向異性的晶格結(jié)構(gòu).α-MoO3的能帶帶隙約2.7 eV,其在254 nm的紫外光照射下的光電流沿b軸方向比c軸方向要高5倍[12].Ⅱ型Weyl半金屬三元化合物TaIrTe4也具有各向異性的光電性質(zhì)[100,101].狄拉克半金屬ZrTe5在低溫下其沿a軸的空穴霍爾遷移率約為 3000 cm2·V—1·s—1,沿c軸的約為 1500 cm2·V—1·s—1[102].除了本征的各向異性之外,應(yīng)力調(diào)控也能向晶體結(jié)構(gòu)中引入各向異性.MoS2是面內(nèi)對稱的晶體結(jié)構(gòu),通過施加應(yīng)力可以改變其晶格原子的排列從而使其具有各向異性[103].

4 本課題組的相關(guān)工作

我們課題組圍繞“新型低維半導(dǎo)體的物理性質(zhì)和光電器件”這個主題進行了長期的探索,以功能化信息器件的應(yīng)用需求為牽引,針對低維半導(dǎo)體從理論和實驗兩個方面進行了長期深入的研究,相關(guān)工作取得了一系列進展[12-15,40,43,46,47,104-122].我們的主要工作包括: 通過精準(zhǔn)可控的磁性元素?fù)诫s,制備了具備鐵磁性的二維半導(dǎo)體[15,109,111]; 采用轉(zhuǎn)移堆疊[107,113,118,119]或者直接氣相沉積生長[110,112]等方法,高效地獲得高質(zhì)量的低維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié),有效地提高光電器件的性能.最近幾年,我們還針對低維半導(dǎo)體的偏振光探測器,獲得了一系列具有不同帶隙的面內(nèi)各向異性低維半導(dǎo)體,實現(xiàn)了從紫外到近紅外區(qū)偏振光的高效探測[12,14,40,43,46,47,122],并能夠獲得高分辨率的成像,為廣譜高效的光探測集成設(shè)備打下良好基礎(chǔ).

在具有面內(nèi)各向異性的新型低維半導(dǎo)體材料體系探索方面,我們研究了一種新型二維元素半導(dǎo)體黑砷(B-As).黑砷(B-As)具有和黑磷相似的晶體結(jié)構(gòu)和更強的面內(nèi)各向異性,理論上已經(jīng)有預(yù)測其是微納電子器件領(lǐng)域的一種新的候選材料.然而,迄今為止,黑砷晶體的實驗報道還非常少.我們通過利用黑砷的天然礦,首次成功制備出單層和少層黑砷場效應(yīng)晶體管,并系統(tǒng)研究了電場調(diào)控下載流子輸運特性[14].發(fā)現(xiàn)二維B-As具備比其他二維材料更明顯的各向異性,其晶體管器件具備較大的電流開關(guān)比以及相對較高的載流子遷移率.發(fā)現(xiàn)其性能與材料厚度有直接關(guān)系,當(dāng)樣品厚度約為5.7 nm 時所得載流子遷移率最高,可達(dá) 59 cm2·V—1·s—1,當(dāng)樣品厚度約為4.6 nm時所得開關(guān)電流比最高,可達(dá) ＞ 105.單層黑砷的遷移率可達(dá) 51 cm2·V—1·s—1,開關(guān)比為105.載流子遷移率的溫度依賴性研究表明載流子遷移率的峰值出現(xiàn)于230 K處,低于230 K時,載流子主要受限于雜質(zhì)散射的影響,而晶格散射在高溫下占主導(dǎo)地位.此外,B-As晶體也表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性,少層黑砷晶體管器件在空氣中暴露一個月后仍能正常工作.因此,黑砷在新型微納電子器件包括偏振光探測器件等方面都具有良好的應(yīng)用前景.

在偏振光探測器件研究方面,我們課題組通過發(fā)展不同帶隙的面內(nèi)各向異性低維半導(dǎo)體,實現(xiàn)了從紫外-可見-近紅外區(qū)的高效偏振探測.

在紫外光區(qū),成功獲得超過100 μm尺寸大面積寬帶隙(＞ 2.7 eV)的二維氧化物MoO3,實現(xiàn)對日盲區(qū)254 nm紫外光實現(xiàn)有效的各向異性探測,光響應(yīng)率高達(dá)67.9 A/W[12].最近,我們發(fā)現(xiàn)二維單層的GeSe2具有高達(dá)2.96 eV的寬帶隙,其器件可以獲得對266 nm日盲區(qū)紫外光的高效探測,光響應(yīng)率達(dá)200 mA/W,并實現(xiàn)了對紫外偏振光的有效探測[122].

在可見光區(qū),采用帶隙1—2 eV的高度各向異性的二維硫族化合物GeSe和ZrS3實現(xiàn)了對紅、黃、藍(lán)三原色光譜范圍內(nèi)的有效偏振探測[40,46].圖9(a)是GeSe的偏振吸收光譜,可以看到在400—950 nm的波長范圍內(nèi)對不同偏振方向的光有不一樣的吸收強度,其吸收系數(shù)比值在532 nm時為1.09,638 nm時為1.26,808 nm時有最大值3.02,三個波長下偏振光探測的二向色性比值分別為1.09,1.44和2.16.ZrS3屬于準(zhǔn)一維的各向異性光電材料,圖9(b)中展示了隨著偏振光方向與ZrS3納米帶(b)軸夾角由0°到180°變化時的吸收光譜圖,在488 nm波長處的光吸收各向異性特征最明顯.如圖9(c),分別為450 nm激光和532 nm激光照射下的光電流等高線圖,其在450 nm激光照射下具有1.73的二向色比值.

在紅外光區(qū),我們發(fā)現(xiàn)二維GeSe和GeAs都具備很好的面內(nèi)各向異性.制備成偏振光探測器后,GeSe最佳的各向異性的光響應(yīng)在短波近紅外808 nm處[40],圖10(a)展示了基于GeSe偏振光探測器在808 nm光照下的偏振光電流特性,GeSe可以適用于近紅外的偏振光探測器.圍繞另一種新型的二維半導(dǎo)體GeAs,實現(xiàn)了在可見光區(qū)和近紅外區(qū)優(yōu)異的偏振吸收與探測性能,并且發(fā)現(xiàn)了在可見光區(qū)和紅外光區(qū)的特殊光學(xué)翻轉(zhuǎn)特性,具有較高的二向色性比[43].圖10(b)為GeAs材料的偏振光吸收光譜圖,其吸收波長為400—1370 nm.在偏振吸收光譜中,830 nm的線偏振光的最大各向異性吸收比率為1.42,最強光吸收方向在623 nm波長時發(fā)生了反轉(zhuǎn),反轉(zhuǎn)角度為80°.圖10(c)為GeAs在520 nm和830 nm線偏振光不同偏振角度照射下的光響應(yīng)電流的極坐標(biāo)圖.在830 nm波長的偏振光激發(fā)下,其二向色性高達(dá)4.4.光響應(yīng)極坐標(biāo)圖仍可以明確地觀察出材料的最強響應(yīng)極軸反轉(zhuǎn)現(xiàn)象.角度依賴的空間分辨光響應(yīng)分布圖如圖10(d)所示,該GeAs偏振光探測器的光響應(yīng)主要基于材料于金屬電極之間形成的肖特基勢壘,這是典型的肖特基光電二極管,GeAs的貢獻(xiàn)帶來了其偏振光探測的能力.

在相關(guān)領(lǐng)域的研究基礎(chǔ)上,最近我們也對具有面內(nèi)各向異性二維材料的光學(xué)特性和電學(xué)輸運特性進行了一些總結(jié),希望能夠?qū)Φ途S半導(dǎo)體材料和光探測器的未來發(fā)展提供參考[23,28].

圖9 (a)GeSe的偏振光吸收譜[40];(b)不同方向的偏振光下準(zhǔn)一維ZrS3納米帶的吸收光譜[46];(c)準(zhǔn)一維ZrS3納米帶在450 nm和532 nm的激光下的偏振光電流[46]Fig.9.(a)Polarization-resolved absorption spectra of GeSe(reproduced with permission[40],Copyright 2017,American Chemical Society);(b)absorption spectra of ZrS3 nanoribbon under polarized light in different directions and(c)polarized photocurrent of ZrS3 nanoribbon under 450 nm and 532 nm laser illumination(reproduced with permission[46],Copyright 2019,John Wiley and Sons).

5 總結(jié)及展望

利用材料本征各向異性進行偏振光探測器的設(shè)計有利于實現(xiàn)高度集成化的器件、簡化設(shè)計和降低生產(chǎn)成本,一系列具有晶體結(jié)構(gòu)各向異性的二維材料有希望用于未來的偏振光探測器.本文介紹了以黑磷、黑砷、黑砷磷、銻稀、過渡金屬二硫?qū)倩衔?、Ⅲ族硫?qū)倩衔铩ⅱ糇辶驅(qū)倩衔?、Ⅳ—Ⅴ族化合物及?zhǔn)一維材料為代表的總共七大類各向異性低維材料.基于這些材料設(shè)計的偏振光探測器覆蓋了從紅外、可見到紫外光的各個波段.同時通過將偏振光探測器設(shè)計成場效應(yīng)晶體管、異質(zhì)結(jié)或者pn結(jié)等特定結(jié)構(gòu)可以有效抑制噪聲、提高光響應(yīng)強度和偏振探測能力.然而基于這類低維半導(dǎo)體材料的偏振光探測器還有很多缺陷有待完善.目前為止這類偏振光探測器的二向色比值最高在10左右,這樣的性能不能滿足實際應(yīng)用的需求.其次,二維材料的制備工藝還不能滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn),其晶體的結(jié)晶度、缺陷的抑制及配套的加工工藝還不夠理想.接下來的研究應(yīng)該把解決這兩個問題放在首要位置.可以通過表面修飾、應(yīng)力工程或設(shè)計合適的器件結(jié)構(gòu)等手段來提高低維半導(dǎo)體偏振光探測器的性能.同時要進一步完善二維材料的生長工藝和開發(fā)新的更適合二維材料的微納加工工藝,以及拓展器件的成像功能.同時,開發(fā)與現(xiàn)用半導(dǎo)體材料兼容的器件和工藝也尤為重要.預(yù)期通過一段時間的發(fā)展,基于新型低維半導(dǎo)體材料的偏振光探測器及其陣列可以為現(xiàn)有偏振探測和成像技術(shù)的進行一定的補充,并實現(xiàn)未來的實用化.

圖10 (a)GeSe對808 nm光照的偏振光電流[40];(b)GeAs偏振光吸收光譜圖[43];(c)GeAs在520 nm和830 nm偏振光照射下的光響應(yīng)極坐標(biāo)圖[43];(d)GeAs 30 mV柵壓下角度依賴的空間分辨光響應(yīng)分布圖[43]Fig.10.(a)Polarized photocurrent of GeSe under the 808 nm laser illumination(reproduced with permission[40],Copyright 2017,American Chemical Society);(b)polarization-resolved absorption spectra of GeAs,(c)polarization-sensitive photocurrents plotted with the linear-polarization laser of 520 and 830 nm of GeAs in the polar coordinates,and(d)polarization-dependent photocurrent mapping of GeAs device under 30 mV gate voltage and the linear-polarization laser(reproduced with permission[43],Copyright 2018,American Chemical Society).