王凱倫,劉雪純,甘衛(wèi)星,張晨晨,農(nóng)光再，陳緒高,張一甫

(廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院,南寧 530004)

0 引 言

隨著化石能源的日益枯竭,生物質(zhì)改性傳統(tǒng)合成有機高分子材料成為了研究熱門[1-2]。淀粉是高等植物主要的貯存性多糖,作為自然界中第二大可再生資源[3],具有資源豐富、價格便宜等優(yōu)點,加之其無毒環(huán)保,在木材膠粘劑的應(yīng)用領(lǐng)域具有較大開發(fā)潛力。目前對于淀粉膠粘劑的化學(xué)改性,主要是對羥基進行氧化、酯化、接枝、交聯(lián)等[4-8],導(dǎo)入醛基、羧基、酰胺基等活性基團交聯(lián)縮合形成亞甲基鍵和氨酯鍵等,成為網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu),提高耐水性。因此，淀粉基及其改性膠粘劑必須在耐水性、膠合強度、貯存穩(wěn)定性、生產(chǎn)工藝相容性、生產(chǎn)成本等方面有所突破,才能在人造板領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[9-12]。

淀粉液化是指在有機溶劑中,通過熱化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品價值及應(yīng)用價值較高的高分子液體材料的一種方法。目前對木材、樹皮、竹材及大豆等生物質(zhì)材料先進行液化后再制備木材膠粘劑的研究頗多：羅蓓等[13]研究了在硫酸催化條件下,將思茅松木材在苯酚中液化用于制備酚醛樹脂的技術(shù)工藝,但存在液化不充分,殘渣率高的問題;高振華等[14]在復(fù)合酸存在下采用高溫苯酚液化法將落葉松全樹皮進行液化處理,然后將其作為部分苯酚的替代物,制備出耐水環(huán)保型膠粘劑,但存在液化溫度高且所得系列樹皮膠的儲存期較短的問題;孫豐文等[15]采用單因素試驗和正交試驗研究了竹材的苯酚液化工藝,并進一步合成出固化溫度較PF樹脂低的BPF樹脂膠粘劑;高振華等[16]以硫酸/磷酸為催化劑,利用苯酚液化大豆粉制備耐水性木材膠粘劑。以上兩種方法的液化溫度均達到了145 ℃,不利于生產(chǎn)控制，且以苯酚液化淀粉制備木材膠粘劑的研究甚少。

針對以上問題, 利用淀粉的特性, 綜合前人對木材、 竹材及豆類的液化方法, 本研究選擇在苯酚存在下催化液化淀粉制備熱固性液化淀粉改性酚醛樹脂(APF), 與現(xiàn)有人造板工藝相容,實現(xiàn)對淀粉的高值利用, 在節(jié)約生產(chǎn)成本的同時降低了膠合板的甲醛釋放量, 具有較好的環(huán)保及經(jīng)濟效益。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗材料:苯酚、濃硫酸，分析純, 廣東汕頭市西隴化工廠; 甲醛溶液(37%，wB), 分析純, 成都市科龍化工試劑廠; 可溶性淀粉, 分析純, 天津市福晨化學(xué)試劑廠; 氫氧化鈉, 分析純, 天津市博迪化工有限公司; 填充劑(面粉),食品級,市售;桉木單板,工業(yè)品,廣西震鑠木業(yè)有限公司;蒸餾水等。

實驗儀器:電子天平(JM-B20002); 數(shù)顯型懸臂式恒速強力電動攪拌機(GZ120-S); 旋轉(zhuǎn)粘度計(NDJ-9S); 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(101A-2B); 數(shù)字式木材測濕儀(PT-90D); 熱壓機(XLB100-D); 精密推臺鋸(MJ-263C1-28/45); 微機控制電子萬能實驗機(CMT5504); 紫外分光光度計(SP-754); 冷凍干燥機(FD-1A-50); 傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS 50); 酸度計(PHS-3E)等。

1.2 APF及PF樹脂膠粘劑的制備

1.2.1 淀粉液化 取一定量苯酚和濃硫酸緩慢加入四口燒瓶中,開動攪拌器同時升溫至115 ℃,緩慢加入適量可溶性淀粉后,保溫90 min后冷卻至70 ℃,緩慢加入40%(wB)的NaOH溶液(所需總量的40%)，保溫60 min,得到淀粉的液化液,呈黑色,無明顯沉淀。

1.2.2 APF樹脂合成 將甲醛(37%)加入到已制備好的液化液中, 升溫到65 ℃進行反應(yīng), 保溫80 min, 然后再升溫至90 ℃, 保溫30 min, 最后加入40%的NaOH溶液(所需總量的60%), 在85±3 ℃條件下反應(yīng)至粘度達到45～100 mPa·s(30 ℃)方可下料, 得到深紅棕色APF樹脂。

1.2.3 PF樹脂的制備 將苯酚、氫氧化鈉加入四口燒瓶,開動攪拌器。加熱至45 ℃,緩慢加入第一批質(zhì)量分數(shù)37%的甲醛(所需總量的80%), 在50～60 min內(nèi)升溫至92±2 ℃, 保溫15 min。再降溫至40 ℃, 加入剩余的甲醛溶液(所需總量的20%), 緩慢升溫至92±2 ℃, 保溫直至粘度達到45～100 mPa·s(30 ℃)方可下料，得PF樹脂。

1.3 樹脂膠粘劑性能檢測

1.3.1 膠合性能 ①膠合板的制備。在采用上述方法制備的APF樹脂中加入占樹脂質(zhì)量15%的面粉,攪拌均勻即得膠粘劑。然后選用含水率為8%～13%、厚度為1.7 mm、幅面為425 mm×425 mm的桉木單板,涂刷配制好的APF膠粘劑,雙面施膠,施膠量為332 g/m2,壓制三層膠合板,預(yù)壓15～20 min后進行熱壓,熱壓溫度150 ℃,熱壓壓力為1.0～1.2 MPa,熱壓時間為65 s/mm。

②測試方法。按照《普通膠合板》(GB/T 9846—2015)[17]進行試件制作,按照《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》(GB/T 17657—2013)[18]測試濕板膠合強度。

1.3.2 儲存穩(wěn)定性 將新制得的APF樹脂存放于碘量瓶中,靜置于干燥烘箱中,恒溫25 ℃,每隔24 h測試其粘度,觀察樹脂儲存穩(wěn)定性。

1.3.3 甲醛釋放量 按照《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》(GB/T 17657—2013)[18]中干燥器法測定膠合板甲醛釋放量。

1.3.4 液化殘渣率 將淀粉液化液用乙醇溶解,然后用布氏漏斗(墊襯中速定量濾紙)抽濾,再用乙醇沖洗殘渣直到濾液為無色,將殘渣放入恒溫干燥箱中在102 ℃下干燥至質(zhì)量恒定,取出置于干燥器中待殘渣冷卻至室溫后稱量并計算殘渣率：

(1)

式中，yR—液化殘渣率, %;mr—絕干殘渣質(zhì)量, g;mA—液化前絕干淀粉質(zhì)量, g。

1.4 FT-IR圖譜及分子量測試

1.4.1 FT-IR圖譜 將制得的樹脂樣品于-70 ℃冷凍干燥處理24 h,然后置于Nicolet iS 50型傅里葉變換光譜儀中進行ATR測試。測試參數(shù):以空氣為掃描背景,晶體為高靈敏度金剛石,波數(shù)范圍450～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描累加次數(shù)為64次。

1.4.2 分子量測試 以水、甲醇為流動相,在美國Waters 1525泵/1515進樣器/2414視差折光檢測器上測量樹脂樣品的分子量分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗法優(yōu)選制備APF樹脂的最佳工藝條件

經(jīng)過大量預(yù)試驗, 本研究以甲醛與苯酚的摩爾比n(F)∶n(P)、 液化階段苯酚與淀粉的質(zhì)量比m(P)∶m(A)及氫氧化鈉與苯酚的摩爾比n(NaOH)∶n(P)為主要因素, 以膠合強度和儲存期為考核指標, 采用正交試驗法優(yōu)選制備APF樹脂的工藝條件(表1～表6)。

表1 正交試驗因素水平

表2 正交試驗設(shè)計與結(jié)果

表3 APF樹脂儲存期的極差分析

表4 膠合板膠合強度的極差分析

表5 APF樹脂儲存期的方差分析

表6 膠合板膠合強度的方差分析

由方差分析結(jié)果可知, 因素B與因素A對APF樹脂儲存期影響顯著, 因素C對儲存期影響不顯著, 對顯著因素取最優(yōu)水平, 對不顯著因素從降低生產(chǎn)成本、 操作方便、 性價比高等方面加以選擇。 因此, 生產(chǎn)儲存期長的APF樹脂的最優(yōu)工藝為A2B1C2。 同理, 生產(chǎn)膠合強度好的APF樹脂的最優(yōu)工藝為A3B1C2。 但在實際應(yīng)用中, 要求樹脂產(chǎn)品其膠合強度達標的同時具有較好的儲存期。 因此應(yīng)根據(jù)實際情況, 綜合考慮各因素對APF樹脂性能的影響, 優(yōu)選制備APF樹脂的最佳工藝條件。

2.1.1n(F)∶n(P)(摩爾比)對APF樹脂性能的影響 不同n(F)∶n(P)配比對儲存期和膠合強度的影響如圖1所示?？芍?APF樹脂的膠合強度隨n(F)∶n(P)值的增大而增強。這是由于隨著n(F)∶n(P)值的增大,體系中的甲醛含量越多,甲醛與苯酚加成反應(yīng)生成的羥甲基酚數(shù)量也越多,固化后樹脂縮聚越完全,因此膠合強度高;但同時樹脂中羥甲基含量較高,活性較強,常溫下樹脂分子間進行緩慢的自交聯(lián)反應(yīng),使其分子量增大,粘度隨之不斷增加,因此樹脂的儲存期變短[19]。 當n(F)∶n(P)值過低時, 苯酚的臨、 對位則不能產(chǎn)生足夠的羥甲基使縮聚反應(yīng)繼續(xù)進行, 導(dǎo)致樹脂在儲存過程中容易出現(xiàn)分層,儲存穩(wěn)定性降低。 綜合考慮, 本研究選擇n(F)∶n(P)=1.6∶1時較適宜。

圖1 不同n(F)∶n(P)對儲存期和膠合強度的影響Fig.1 Effect of different molar ratios of n(F)∶n(P) on storage life and bonding strength

2.1.2m(P)∶m(A)質(zhì)量比對APF樹脂性能的影響 不同m(P)∶m(A)配比對儲存期和膠合強度的影響如圖2所示?？芍?APF樹脂的儲存期和膠合強度均隨m(P)∶m(A)值的增大而增加。這可能是由于當苯酚的量太少時,淀粉液化不完全,液化產(chǎn)物中仍存在一部分未反應(yīng)的淀粉,這部分淀粉共混到最終的APF樹脂體系中,導(dǎo)致了膠合強度的降低及儲存穩(wěn)定性的下降。綜合考慮,本研究選擇m(P)∶m(A)=2.0∶1較適宜。

圖2 不同 m(P)∶m(A)對儲存期和膠合強度的影響Fig.2 Effect of different mass ratios of m(P)∶m(A)on storage life and bonding strength

2.1.3n(NaOH)∶n(P)值對APF樹脂性能的影響不同n(NaOH)∶n(P)配比對儲存期和膠合強度的影響如圖3所示?？芍?APF樹脂的儲存期隨著n(NaOH)∶n(P)值的增大而增加, 這是由于其中一部分堿用于中和液化催化劑硫酸, 導(dǎo)致合成APF樹脂體系的pH值較同等比例下的PF樹脂體系低, 使形成甲階酚醛樹脂的反應(yīng)不充分,因此儲存期比較短,膠合強度也較低;當n(NaOH)∶n(P)值達到0.375∶1時, 膠合強度最好,當n(NaOH)∶n(P)值繼續(xù)增大, 膠合強度有所下降, 當n(NaOH)∶n(P)為0.500∶1時,經(jīng)酸度計測定,體系的pH值達到了12.6;n(NaOH)∶n(P)為0.375∶1時,pH值為9.4；n(NaOH)∶n(P)為0.250∶1時,pH值為8.7。這可能是由于甲醛在強堿性條件下發(fā)生了康尼查羅反應(yīng),生成了甲醇,使縮聚反應(yīng)不徹底,導(dǎo)致膠合強度降低。

綜合考慮成本與性能等因素, 選擇APF樹脂膠粘劑最佳工藝條件是A2B1C2，即n(F)∶n(P)=1.6∶1， 液化時m(P)∶m(A)為 2.0 ∶1,n(NaOH)∶n(P)為0.375∶1。

圖3 不同n(NaOH)∶n(P)對儲存期和膠合強度的影響Fig.3 Effect of different molar ratios of n(NaOH)∶n(P) on storage life and bonding strength

2.1.4 不同合成條件對膠合板甲醛釋放量的影響 不同條件下合成樹脂所壓制的膠合板的甲醛釋放量如表7所示?？芍?制備的APF樹脂所壓制膠合板的甲醛釋放量比PF樹脂低很多,都達到了E1級國家標準(GB 18580—2001)(≤1.5 mg/L), 可以直接用于室內(nèi)。結(jié)果顯示,膠合板的甲醛釋放量隨樹脂中F/P摩爾比降低而下降。采用淀粉苯酚液化產(chǎn)物加入樹脂體系,可顯著降低膠合板的甲醛釋放量。這可能是由于淀粉苯酚液化產(chǎn)物的加入使得單位質(zhì)量的APF樹脂中的游離甲醛含量降低,致使膠合板的甲醛釋放量也降低。

2.1.5m(P)∶m(A)對液化殘渣率的影響 如圖4所示,隨著m(P)∶m(A)值的增大,液化殘渣率逐漸降低,當m(P)∶m(A)為2.0∶1時,所得液化產(chǎn)物的殘渣率最低,僅為0.174%,表明淀粉得到充分液化。

2.2 FT-IR譜圖分析

表7 膠合板的甲醛釋放量

圖4 不同m(P)∶m(A)對液化殘渣率的影響Fig.4 Effect of different mass ratios of m(P)∶m(A) on liquefaction residue rate

圖5 淀粉和液化產(chǎn)物的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of amylum and amylum liquefaction products

圖6 PF和APF樹脂的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of PF and APF resins

分析表明,液化階段淀粉水解生成葡萄糖和部分5-羥甲基糠醛,并與苯酚形成醚鍵結(jié)構(gòu),其產(chǎn)物在堿性條件下與甲醛繼續(xù)反應(yīng),液化階段形成的芳基醚鍵斷裂,苯酚優(yōu)先羥甲基化,羥甲基苯酚可能與葡萄糖中的羥甲基或少部分5-羥甲基糠醛的醛基在其鄰位和對位發(fā)生縮聚或縮醛反應(yīng),從而生成了APF樹脂。

2.3 APF樹脂分子量表征

表8 PF及APF樹脂樣品的分子量

3 結(jié) 論

(1) 與苯酚液化木材及竹材相比, 苯酚液化淀粉的液化溫度更低, 更加節(jié)能; 正交試驗結(jié)果表明合成APF樹脂膠粘劑的最佳工藝條件為:n(F)∶n(P)=1.6∶1; 液化時m(P)∶m(A)=2.0∶1;n(NaOH)∶n(P)=0.375∶1。 此時，膠合強度為1.061 MPa, 儲存期可達69 d， 液化殘渣率僅為0.174%, 淀粉液化產(chǎn)物的加入能顯著降低膠合板的甲醛釋放量。

(2)FT-IR譜圖表明,液化階段淀粉水解生成葡萄糖和部分5-羥甲基糠醛,并與苯酚形成芳基醚鍵結(jié)構(gòu);合成階段芳基醚鍵斷裂,苯酚優(yōu)先羥甲基化,羥甲基苯酚可能與葡萄糖中的羥甲基或少部分5-羥甲基糠醛的醛基在其鄰位和對位發(fā)生縮聚或縮醛反應(yīng),從而生成了APF樹脂。

(3)GPC測試結(jié)果表明,APF樹脂的數(shù)均分子量為1 271,多分散系數(shù)為1.465,APF樹脂分子量分布比PF樹脂更均勻。