高艷秋 羅鵬 方華/.上海市計量測試技術(shù)研究院；.上海福勞斯檢測技術(shù)有限公司；.上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司

0 引言

隨著工業(yè)化進程的不斷深入，氣體作為國民經(jīng)濟中重要的生產(chǎn)和工藝用原輔料，正發(fā)揮著越來越重要的作用，氣體中各項雜質(zhì)的指標要求日趨嚴格。其中，硫化物由于其惡臭、有毒、腐蝕和易粘附等特性，會給各行各業(yè)的生產(chǎn)帶來多種負面影響，因此常受到重點關(guān)注。

針對硫化物可能帶來的危害，國內(nèi)外對于特定場所環(huán)境空氣和工藝氣體中的硫化物制訂了非常嚴苛的限值標準[1]。如美國國家標準（American National Standard）ANSI/ISA 71.04-2013《空氣中的污染物：過程測量和控制系統(tǒng)環(huán)境條件》中對過程測量和控制系統(tǒng)環(huán)境中硫化物的污染程度作出了界定，并給出了對環(huán)境中硫化物的建議限值[2]。國際標準化組織的ISO 14687-2標準則規(guī)定氫能汽車燃料電池用氫氣中的硫化物總量不能超過4×10-9V/V的限值[3]。我國國家標準GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量》對環(huán)境空氣中二氧化硫的限值進行了規(guī)定[4]，GB 1886.228-2016《食品添加劑 二氧化碳》中則對食品級二氧化碳中的硫化物限值作出了規(guī)定[5]?？傮w而言，目前無論是國際還是國內(nèi)標準，對于環(huán)境空氣和工藝氣體中硫化物的指標限值要求均已達到了 10-9V/V 量級。

目前氣體中硫化物較常用的檢測方法主要有基于化學反應的檢測管法、比色法、分光光度法等化學分析方法，以及氧化微庫侖法、紫外熒光法以及氣相色譜法等儀器分析方法[6][7]。

在上述檢測方法中，基于化學反應原理的檢測管法僅適用于半定量的檢測。比色法、分光光度法[8]等化學分析法由于受檢測原理的限制，只能對總硫的含量進行檢測，或者只能檢測單一硫化物或特征官能團，且檢測下限僅能達到1×10-6V/V（以S計）量級。此外，化學分析方法還存在檢測過程繁瑣、速度慢、偶然誤差大、易受操作人員、環(huán)境條件以及樣品制備過程影響等缺點。

而在儀器分析方法中，氧化微庫侖法和紫外熒光法都可以對氣體中的總硫進行測試，其操作簡便，重復性好，而且安全環(huán)保。但這兩種方法的缺陷是同樣僅適用于對總硫含量的檢測，而無法對含有多種硫化物的復雜樣品中的某個硫化物的含量進行準確定量測量[9]。

相較而言，氣相色譜法操作更簡便，檢測速度快，定量準確，檢測靈敏度高，而且受環(huán)境、人員等外部條件影響較小。通過搭載火焰光度檢測器（FPD）、化學發(fā)光檢測器（SCD）等檢測器，氣相色譜法幾乎可以檢測所有含硫化合物[10]。因此，在氣體中硫化物的檢測領(lǐng)域，氣相色譜法越來越被廣泛接受和認可[11][12]。

雖然氣相色譜法優(yōu)點顯著，適用范圍廣泛，但也存在一些不足?；鹧婀舛葯z測器（FPD）的檢測限僅能達到 0.07 mg/m3（50×10-9V/V）左右，且當樣品中含有大量烴類化合物時，容易出現(xiàn)淬滅現(xiàn)象?；瘜W發(fā)光檢測器（SCD）不會受到樣品中的烴類化合物的影響，檢測限可達 0.01 mg/m3（10×10-9V/V）。但是當所要測量的硫化物含量較低時，由于硫化物本身較強的吸附性和不穩(wěn)定性，導致檢測結(jié)果與實際值偏差較大，仍不能滿足日益嚴苛的硫化物檢測需求。

采用對氣體樣品中的硫化物進行預濃縮富集后再進樣分析能夠有效解決上述問題。據(jù)文獻介紹，采用低溫吸附富集技術(shù)，當采集氣體樣品量足夠時，檢出限甚至可達 1.0×10-3mg/m3（5×10-10V/V）水平。但該方法需要采用液氧作為冷源，操作較為繁瑣，不易進行大量樣品的測試，且存在一定安全風險。而且整個檢測過程對分析人員要求較高，對不同硫化物的富集效果差異也較大，仍無法完全滿足對痕量硫化物進行有效可靠測量的檢測需求。

本文提出了一種在常溫下對硫化物進行捕集濃縮的方法，且僅需通過對氣相色譜儀氣路的簡單改造，即可實現(xiàn)與火焰光度氣相色譜儀的聯(lián)用。使用該預濃縮富集方法，結(jié)合對火焰光度氣相色譜儀色譜條件的優(yōu)化，可以有效解決火焰光度法對硫化物檢測靈敏度低的問題，實現(xiàn)氣體中痕量硫化物的準確檢測，方法重復性好，靈敏度高，且大大提高了操作的便利性。

2 氣相色譜儀改造和色譜條件優(yōu)化

2.1 氣相色譜儀

本次實驗選擇上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司的GC-9560氣相色譜儀，搭載火焰光度檢測器（FPD）。改造前色譜儀的氣路系統(tǒng)為一閥一柱系統(tǒng)，流程圖如圖1所示。

2.2 改造材料

1）六通閥，美國VICI公司。

2）1/16英寸氣路管（PEEK），美國VICI公司。

3）定量管(聚四氟乙烯)，美國VICI公司。

4）石英玻璃吸附管，東?？h創(chuàng)能石英制品有限公司。

圖1 GC-9560-FPD氣相色譜流程圖

5）石英玻璃棉，島津公司。

6）Haysep 吸附劑，60～80 目，比表面積 405 m2/g，迪馬科技。

7）硫化物分析柱，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司。

8）分析天平，賽多利斯。

9）三通選擇開關(guān)，北京熊川科技有限公司。

10）解析裝置，自制。

2.3 色譜儀改造

因最終實驗需要測試預濃縮富集效果，因此需對火焰光度氣相色譜儀進行改造，從原來的一閥系統(tǒng)改造為兩閥系統(tǒng)。且考慮到需避免硫化物在氣路系統(tǒng)內(nèi)的吸附影響，所以系統(tǒng)中所有管道、閥門、定量管以及吸附管等均采用防吸附材料。改造后的氣相色譜儀分析流程如圖2所示。

無需進行預濃縮富集時，則閥2固定于圖2所示位置，無需操作，此時吸附管被隔離。當色譜儀進行采樣時，將閥1置于圖2所示采樣位置，標準氣或者樣品氣如圖中箭頭所示路徑流經(jīng)定量管后排空，此過程可以使定量管被標準氣或樣品氣充分吹掃后完成取樣。待取樣完成后，旋轉(zhuǎn)閥1至圖2所示進樣位置，載氣如圖中箭頭所示路徑將定量管中的標準氣或樣品氣帶入色譜柱完成分離檢測。

改造后的GC-9560-FPD氣相色譜儀可以通過定量管進樣的方式完成微量級別的硫化物檢測，也可將色譜柱更換為PEEK空管完成樣品中總硫的測試。

圖2 GC-9560-FPD氣相色譜改造后常規(guī)分析流程圖

2.4 氣相色譜條件優(yōu)化

火焰光度檢測器的原理是當含硫的氣體物質(zhì)在通過燃燒的火焰時，硫化物在一定溫度下被激發(fā)為S2*分子，S2*分子在重新回到基態(tài)時，會釋放出特征光譜。利用與之對應的濾光片（394 nm）將其余波長的光濾除后，檢測硫特征發(fā)射光譜的強度，從而進行定性和定量[13]。資料顯示，火焰光度檢測器需在富氫火焰條件下才能有效檢測，且在氫空比為1∶1時，具有最高的靈敏度。因此本實驗考慮采用氫氣作為儀器載氣，設置氫氣與空氣流速均為60 mL/min，并采用 1/16 英寸（1 英寸 = 0.0254 m）的PEEK管代替色譜柱（測量總硫響應值）。在此條件下從以下幾個方面對火焰光度氣相色譜儀分析條件進行優(yōu)化。

2.4.1 實驗所用設備和材料

1）標準氣體，上海浦江特種氣體有限公司，濃度見表1。

表1 標準氣體的組分濃度

2）高純氮氣，上?；繕藴蕷怏w有限公司。

3）超純氫氣，上海浦江特種氣體有限公司。

4）氣體稀釋儀，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司。

5）玻璃注射器，金壇市五星醫(yī)療器械有限公司。

6）氣體采樣袋，大連海得科技有限公司。

2.4.2 定量管容積的影響

氣相色譜儀在使用填充柱時，載氣流量通常在30 mL/min左右，在此情況下氣體進樣量一般控制在1～3 mL左右，進樣量太小則進入檢測器的樣品量太小，影響儀器靈敏度；進樣量過大則可能導致定量管中樣品無法全部進入色譜柱?？紤]到實驗的最終目的是對痕量濃度硫化物進行檢測，因此本次實驗采用填充柱進行分離，并選擇3 mL定量管。

2.4.3 火焰光度檢測器工作電壓的影響

為研究火焰光度檢測器工作電壓對其性能的影響，本實驗測試在相同標準氣進樣量情況下，火焰光度檢測器在不同工作電壓下的響應值，通過比較從而選擇最合適的檢測器工作電壓。實驗結(jié)果如表2所示。

結(jié)果顯示，火焰光度檢測器的工作電壓不是越高越好，在工作電壓為750 V時，檢測器響應最好。

表2 不同工作電壓下檢測器的響應

2.4.4 火焰光度檢測器溫度的影響

為研究火焰光度檢測器工作溫度對其性能的影響，本實驗測試在相同進樣量情況下，火焰光度檢測器在不同工作溫度下的響應值。通過比較，從而選擇最合適的檢測器工作溫度。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 不同工作溫度下檢測器的響應

結(jié)果顯示，檢測器工作溫度越高，越有利于減少富氫火焰燃燒產(chǎn)生熱傳導所導致的溫降，從而提高激發(fā)態(tài)硫的發(fā)光量，獲得更高的檢測器響應?？紤]儀器硬件情況及安全因素，選擇檢測器溫度為220 ℃較為合適。

2.5 氣相色譜儀優(yōu)化后性能測試

2.5.1 儀器對總硫檢出限

實驗采用PEEK管代替色譜柱，選擇3 mL定量管，以硫化氫標準氣B作為樣品進行測試。實驗時使用氣體稀釋器將標準氣稀釋至不同濃度以測試氣相色譜儀對總硫的檢出限。實驗結(jié)果顯示當標準氣濃度為10×10-9V/V時，火焰光度檢測器仍有明顯響應（327 μV），且峰高大于3倍噪聲（噪聲為60 μV），如圖3所示。經(jīng)實驗驗證，經(jīng)過優(yōu)化后的氣相色譜儀對總硫的檢測限可達10×10-9V/V。

圖3 以PEEK管作為色譜柱時儀器對總硫的檢出限

2.5.2 儀器對硫化氫檢出限

實驗采用專用的硫化物分析填充柱，選擇3 mL定量管，同樣以硫化氫標準氣B作為樣品進行測試。實驗時使用氣體稀釋器將標準氣稀釋至不同濃度以測試氣相色譜儀在使用填充柱時對硫化氫的檢出限。實驗結(jié)果顯示當標準氣濃度為50×10-9V/V時，火焰光度檢測器仍有明顯響應（419 μV），且峰高大于3倍噪聲（噪聲為60 μV），如圖4所示。經(jīng)實驗驗證，經(jīng)過優(yōu)化后的氣相色譜儀對硫化氫的檢測限可達50×10-9V/V。

圖4 采用硫化物分析填充柱時儀器對硫化氫的檢出限

2.5.3 流程穩(wěn)定性驗證

為對優(yōu)化后的氣相色譜系統(tǒng)的流程穩(wěn)定性進行驗證，本實驗采用硫化氫標準氣B作為樣品，選擇3 mL定量管，采用硫化物分析柱進行測試。實驗時連續(xù)進樣7次并對所獲得的響應值進行考察比較，相關(guān)數(shù)據(jù)如表4所示。實驗數(shù)據(jù)顯示，連續(xù)7次測試重復性較好，峰面積的標準偏差僅為2.05%，峰高的標準偏差則僅為1.72%。實驗結(jié)果表明優(yōu)化后的色譜流程，具有良好的穩(wěn)定性，可以滿足低含量硫化物測試的穩(wěn)定性要求。

表4 采用同一標準氣驗證儀器重復性數(shù)據(jù)

2.5.4 小結(jié)

通過實驗驗證，經(jīng)過改造的火焰光度氣相色譜儀在調(diào)整優(yōu)化后，性能較優(yōu)化前大大改善。當使用PEEK管代替色譜柱時，該臺儀器對總硫的檢測限可達10×10-9V/V。使用硫化物分析填充柱時，對硫化氫的檢測限可達50×10-9V/V，且流程穩(wěn)定性較好。因此，后續(xù)實驗均采用這一優(yōu)化后的色譜條件完成。

3 常溫預濃縮富集方法

要實現(xiàn)常溫下對硫化物的預濃縮富集，需要選擇合適的吸附材料，這種吸附材料必須能夠在常溫或接近常溫的溫度下對硫化物進行吸附捕集，并且易于解析。通過研究相關(guān)資料和前期的實驗比較，本次選擇Haysep填料作為富集痕量硫化物的固體吸附劑，通過實驗確定合適的濃縮富集條件，并對濃縮富集效果以及方法的可靠性進行考察。

3.1 實驗材料

1）經(jīng)過改造的GC-9560-FPD氣相色譜儀，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司。

2）裝填Haysep填料的石英玻璃吸附管，填料量 0.5 g，自行填制。

3）1/16英寸氣路管（PEEK），美國VICI公司。

4）硫化物分析柱，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司。

5）氣體稀釋儀，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司。

6）解析裝置，自制。

7）標準氣體，上海浦江特種氣體有限公司，濃度見表5。

表5 標準氣體的組分濃度

8）高純氮氣，上海基量標準氣體有限公司。

9）超純氫氣，上海浦江特種氣體有限公司。

10）玻璃注射器，金壇市五星醫(yī)療器械有限公司。

11）氣體采樣袋，大連海得科技有限公司。

3.2 預濃縮富集方法和條件

3.2.1 預濃縮富集吸附溫度

本次實驗將裝有Haysep填料的吸附管接入如圖2所示的色譜系統(tǒng)中，以硫化氫單組份標準氣作為測試樣品進行測試，分析柱則直接采用PEEK管代替，以提高檢測的靈敏度并避免色譜柱本身對痕量硫化氫的吸附作用影響實驗結(jié)果。實驗時將硫化氫標準氣稀釋至50×10-9V/V后通入吸附管，通過比較吸附管置于實驗室室溫條件下以及置于冰水浴條件下（如圖5所示）的穿透硫容量[14]，從而考察最合適的吸附溫度。

圖5 在0 ℃下進行預濃縮富集的取樣流程圖

實驗結(jié)果如表6所示，對應的穿透曲線則如圖6所示。

表6 Haysep填料不同溫度下的穿透硫容量

圖6 Haysep吸附劑在不同溫度下的穿透曲線

實驗結(jié)果表明在0 ℃下，Haysep吸附劑具有更好的硫化物吸附容量，且在0 ℃下，Haysep吸附劑從吸附劑穿透到吸附劑飽和，需要的時間遠大于15 ℃吸附劑吸附穿透時的情況。這是由于Haysep吸附劑為高分子聚合物，其吸附機理為吸附劑表面的物理吸附，這種物理吸附在低溫下更易發(fā)生。

此外，實驗還對Haysep吸附劑在不同吸附溫度下的解析效率進行了比較，結(jié)果如表7所示。

表7 Haysep吸附劑在不同吸附溫度下的解析效率

實驗結(jié)果證實在同等條件下，當在0 ℃吸附溫度進行吸附捕集時，Haysep吸附劑具有更高的解析效率。

綜合以上實驗結(jié)果，且考慮到0 ℃的吸附溫度較15 ℃更好控制，受實驗室環(huán)境條件影響較小，因此后續(xù)實驗均選擇在0 ℃下進行吸附捕集。

3.2.2 預濃縮富集解析方式

本次實驗將吸附了硫化氫的吸附管置于自制解析裝置中（如圖7所示），通過比較Haysep吸附劑在不同解析溫度和解析時間下的解析效果，來考察最合適的解析方式。實驗結(jié)果如表8和表9所示。

圖7 對Haysep吸附管進行解析的流程圖

表8 Haysep在不同解析溫度下的解析效率

表9 Haysep在不同解析時間下的解析效率

從不同解析溫度下的實驗結(jié)果可見，對于Haysep這類高分子聚合物吸附劑來說，并非解析溫度越高，解析效果越好，提高解析溫度后，解析效率反而較低。這是由于對于高分子聚合物材料來講，吸附主要為物理吸附，較低溫度下已經(jīng)滿足樣品解析出的條件，高溫反而利于催化的發(fā)生，硫化氫含量的轉(zhuǎn)化。而從不同解析時間下的實驗結(jié)果可見，對于Haysep吸附劑，1 min的解析時間效果最理想。因此后續(xù)實驗均選擇在150 ℃下對吸附管進行加熱解析，解析時間1 min。

3.3 預濃縮富集效果測試

3.3.1 Haysep吸附劑吸附不同濃度硫化物后的解析效率比較

實驗使用硫化氫標準氣作為樣品進行測試，使用稀釋器將硫化氫標準氣稀釋至不同濃度后通入吸附管進行吸附富集，并保證每個濃度的樣品氣在吸附管內(nèi)的吸附體積一致。富集完成后，將吸附管置于自制解析裝置中進行解析，并比較吸附了不同濃度樣品氣的吸附管的解析效率。實驗結(jié)果如表10所示。

表10 Haysep在不同吸附濃度下的解析效率

由實驗結(jié)果可知，當吸附不同濃度的硫化氫標準氣時，Haysep吸附劑解析率都在30%左右，可以滿足標準曲線的建立要求。

3.3.2 Haysep吸附劑在0 ℃富集的標準曲線

1）使用氣體稀釋器，用超純氫作為稀釋氣，分別稀釋硫化氫標準氣體至136×10-9V/V、38.3×10-9V/V、45.6×10-9V/V、22.8×10-9V/V、11.4×10-9V/V、5.69×10-9V/V，然后將 100 mL 的各個濃度的標準氣通入吸附管，在0 ℃下進行吸附富集，吸附時間1 min。富集完成后將吸附管置于150 ℃下解析1 min后將解析出來的氣體通入氣相色譜儀進行分析檢測，并根據(jù)各個濃度標準氣的響應面積和含量取對數(shù)后進行線性擬合。

實驗結(jié)果顯示當吸附量為100 mL時，濃度為11.4×10-9V/V、22.8×10-9V/V、38.3×10-9V/V、45.6×10-9V/V、136×10-9V/V 的標準氣在儀器上的響應線性非常好，如圖8所示，線性擬合度可達0.993，滿足檢測需求。

圖8 富集量100 mL時不同含量硫化氫（11.4×10-9～136×10-9 V/V）在氣相色譜儀上的響應擬合曲線

但是對于5.69×10-9V/V濃度的樣品，當吸附100 mL時，其響應與其他較高濃度的標準樣品的響應線性關(guān)系明顯降低，加入此樣品后響應擬合曲線的擬合度僅為0.955，會對實際樣品的檢測產(chǎn)生較大誤差，故不建議10×10-9以下的樣品富集100 mL進樣。

2）使用氣體稀釋器，分別配制1.71×10-9V/V、3.45×10-9V/V、5.69×10-9V/V、10.7×10-9V/V 和 21.8×10-9V/V的標準氣體，進樣前要充分吹掃管道，然后將300 mL的各個濃度的標準氣通入吸附管，在0 ℃下進行吸附富集，解析后得到濃度和儀器響應信號取對數(shù)的擬合曲線（如圖9所示）。結(jié)果顯示對于痕量硫化氫 1.71×10-9～21.8×10-9V/V，使用 HayeSep N吸附劑在0 ℃下吸附300 mL，具有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)可達0.992，滿足氣體中痕量硫化氫氣體的檢測要求。

圖9 富集量300 mL時不同含量硫化氫（1.71×10-9～21.8×10-9 V/V）在氣相色譜儀上的響應擬合曲線

采用同樣的方法對其他硫化物（羰基硫、二硫化碳和甲硫醇）進行分析測試，并建立標準曲線后發(fā)現(xiàn)線性均較好，線性相關(guān)系數(shù)均可達0.995以上，滿足氣體中痕量硫化物的分析需要。

3.3.3 方法檢出限

實驗采用氣體稀釋器將硫化氫標準氣稀釋至1.0×10-9V/V濃度，經(jīng)預濃縮富集后，在經(jīng)改造的氣相色譜儀上測定，結(jié)果如圖10所示，峰高252 μV，大于3倍噪聲，方法的檢出限可以達到1×10-9V/V水平。

圖10 1×10-9 V/V硫化氫經(jīng)預濃縮富集后檢出限

3.3.4 方法重復性和回收率

1）重復性測試

使用136×10-9V/V濃度的標準硫化氫氣體，吸附100 mL氣量，連續(xù)富集測試7次，使用圖8的標準曲線進行定量計算，結(jié)果如表11所示。

表11 硫化氫標準氣（136×10-9 V/V）重復性數(shù)據(jù)

使用10.7×10-9V/V濃度的標準硫化氫氣體，吸附300 mL氣量，連續(xù)富集測試7次，使用圖9的標準曲線進行定量計算，結(jié)果如表12所示。

表12 硫化氫標準氣 (10.7×10-9 V/V) 重復性數(shù)據(jù)

實驗結(jié)果顯示，采用所設計的常溫預濃縮富集裝置，無論對微量（136×10-9V/V）還是痕量（10.7×10-9V/V）的硫化物，均能獲得較好的重復性。這同時也證明了對火焰光度氣相色譜儀所做改造的可靠性。

2）回收率測試

分別采用含有 136×10-9V/V 和 10.7×10-9V/V 硫化物的氣體的樣品，連續(xù)進樣7次，結(jié)果表明吸附100 mL氣體時，方法的回收率在96.3%～102%之間，吸附300 mL氣體時的回收率則在89.3%～97.2%。通過對回收率的測試表明所設計的基于Haysep吸附劑所建立的常溫預濃縮富集方法可行，所檢測的數(shù)據(jù)準確可靠。

4 結(jié)語

本文提出了一種以Haysep填料作為吸附劑，能夠在常溫下對硫化物進行捕集濃縮的預濃縮富集方法，與火焰光度氣相色譜儀聯(lián)用，經(jīng)對氣相色譜儀氣路的改造，優(yōu)化色譜條件等，方法檢測限可達1×10-9V/V水平，方法的重復性和準確性均較好，滿足氣體中痕量硫化物的分析需求。且該方法大大提高了操作的便利性，避免了可能的安全風險，可為氣體中痕量硫化物的檢測實驗室提供參考。