李春華 田玉平 高艷秋/上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

用于集成電路工藝生產(chǎn)的過(guò)氧化氫被稱為電子級(jí)過(guò)氧化氫，廣泛應(yīng)用于用于硅片清洗、光刻膠剝離、印刷電路板蝕刻等[1,2]，其純度對(duì)電子元器件的成品率、電性能和可靠性都有著重要的影響。

隨著我國(guó)集成電路的高速發(fā)展，電子級(jí)過(guò)氧化氫的需求量越來(lái)越大，質(zhì)量要求也越來(lái)越高[3,4]。國(guó)際半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)（SEMI）的標(biāo)準(zhǔn)[5]要求電子級(jí)過(guò)氧化氫中每種雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10-9，7 nm制程工藝要求電子級(jí)過(guò)氧化氫的雜質(zhì)≤10-12。本文采用高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀（HR-ICP-MS）檢測(cè)電子級(jí)過(guò)氧化氫中雜質(zhì)元素。比較了稀釋和鉑電極分解兩種前處理方法，對(duì)比了標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了常見的質(zhì)譜干擾問(wèn)題，在檢出限、定量限、準(zhǔn)確度（正確度和精密度）三方面對(duì)稀釋-標(biāo)加法進(jìn)行了方法驗(yàn)證。該方法滿足集成電路產(chǎn)業(yè)對(duì)電子級(jí)過(guò)氧化氫中痕量雜質(zhì)檢測(cè)可靠性和準(zhǔn)確性的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Element 2 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó) Thermo Fisher Scientific 公司）；

MILLI-Q Element+Q pod element 純水儀（德國(guó)Merck 公司），符合 ASTM D5127 - 13(2018)中 E-1.3的水質(zhì)要求；

Tamapure-AA 10 高純硝酸，濃度為65%（日本TAMA Chemicals公司）；

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（B、P、Na、K、Ca、Fe、As）10 mg /L（德國(guó) Merck 公司）；

可溶性聚四氟乙烯（PFA）試劑瓶50 mL、125 mL（日本 AS ONE）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

把電子級(jí)過(guò)氧化氫用純水稀釋10倍，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。

1.3 儀器參數(shù)

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行各項(xiàng)參數(shù)的優(yōu)化調(diào)試。如表1所示。

表1 高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 直接進(jìn)樣、稀釋和鉑電極分解三種前處理方法

電子級(jí)過(guò)氧化氫和純水具有相同的元素，在ICPMS測(cè)試系統(tǒng)里具有“相同”的基體。但是，采用測(cè)試純水的方法（直接進(jìn)樣-標(biāo)準(zhǔn)曲線法）測(cè)試過(guò)氧化氫會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果偏低。如表2所示。

表2 純水和過(guò)氧化氫的回收率測(cè)試

在純水基體條件下，雜質(zhì)元素具有較好的回收率，在過(guò)氧化氫基體中回收率只有45%～68%，而且，質(zhì)量數(shù)越小回收率越低。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因除了過(guò)氧化氫存在基質(zhì)效應(yīng)（基體效應(yīng)）外，更重要的原因是過(guò)氧化氫的熱不穩(wěn)定性，在等離子體的高溫環(huán)境下會(huì)分解出氧氣，氧氣的出現(xiàn)增加了載氣流量。載氣流量是ICPMS影響響應(yīng)值大小最關(guān)鍵的參數(shù)。增大后的載氣會(huì)造成雜質(zhì)元素響應(yīng)值變小，回收率變低。低質(zhì)量數(shù)元素更容易被載氣驅(qū)散至等離子體邊緣，造成更低的回收率。所以過(guò)氧化氫不能采用直接進(jìn)樣-標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測(cè)試。

為降低新產(chǎn)生的氧氣對(duì)載氣的干擾，可以采用純水稀釋法和鉑電極分解法兩種方法。將過(guò)氧化氫用純水稀釋100倍，可以有效降低氧氣對(duì)載氣的干擾，如表3所示。但是，稀釋后雜質(zhì)元素的含量變得更低，對(duì)設(shè)備的檢出限提出更高的要求。采用鉑電極分解方法將過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化成純水進(jìn)行測(cè)試，既可以降低氧氣對(duì)載氣的干擾，又不提高雜質(zhì)的檢出限。但是，鉑電極分解需要4～8 h，整個(gè)過(guò)程中對(duì)環(huán)境要求較高，不能有雜質(zhì)污染樣品；同時(shí)，鉑電極的元素遷移會(huì)造成樣品的再次污染。對(duì)于檢出限要求在10-12水平的檢測(cè)，稀釋法和鉑電極分解法都不能滿足。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法

在相同的測(cè)試條件下，分別測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線的五個(gè)濃度點(diǎn)和標(biāo)準(zhǔn)加入法的五個(gè)濃度點(diǎn)，響應(yīng)值如表4所示，1代表標(biāo)準(zhǔn)曲線法，2代表標(biāo)準(zhǔn)加入法。雖然兩種標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)都可以≥0.999，但是標(biāo)準(zhǔn)加入法各濃度點(diǎn)的響應(yīng)值明顯小于標(biāo)準(zhǔn)曲線法的響應(yīng)值，濃度越高響應(yīng)值的差距越大。這一現(xiàn)象表明過(guò)氧化氫存在基體抑制效應(yīng)，而且隨著濃度的增加，基體抑制效應(yīng)越明顯。所以電子級(jí)過(guò)氧化氫中雜質(zhì)的檢測(cè)在基體沒(méi)有被消除的情況下不能采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，只能使用標(biāo)準(zhǔn)加入法。實(shí)驗(yàn)證明，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)，過(guò)氧化氫稀釋倍數(shù)為10時(shí)即可實(shí)現(xiàn)較好的回收率。

表3 稀釋-標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)試過(guò)氧化氫（1 μg/kg）

表4 各濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值

2.3 干擾元素的去除

Na元素在HR-ICP-MS不存在質(zhì)譜類干擾，如圖1所示，綠色部分是目標(biāo)元素，黑色部分是干擾元素。Na的質(zhì)荷比（m/z）為22.989 77，和左側(cè)的22.976 84（46Ca++）以及右側(cè)的 23.010 91（7Li16O）都存在明顯的差別，容易區(qū)分，同時(shí)二價(jià)的Ca產(chǎn)率以及LiO的產(chǎn)率在質(zhì)譜里極低，所以Na不存在質(zhì)譜干擾的問(wèn)題。但是所有的無(wú)機(jī)鈉鹽都水溶而且人體汗液的主要成分是NaCl，這就造成了環(huán)境中普遍存在Na，而且Na元素極容易遷移，形成外來(lái)污染，給電子級(jí)過(guò)氧化氫的準(zhǔn)確檢測(cè)帶來(lái)困難。在電子級(jí)過(guò)氧化氫測(cè)試Na元素時(shí)要注意環(huán)境的污染。

圖1 Na的質(zhì)譜干擾

K元素存在質(zhì)譜類干擾，如圖2所示。即使在4 000分辨力下，K（38.963 71）依然存在 1H38Ar（38.970 56）、78Kr++（38.960 20）等多種干擾。氬氣是ICP-MS的等離子體氣，Ar元素普遍存在，過(guò)氧化氫中又含有大量的H元素，所以在等離子體中HAr大量存在，這就造成了HAr對(duì)K的干擾。通過(guò)調(diào)整分辨力、透鏡電壓等手段，在10 000分辨力下K和HAr實(shí)現(xiàn)了完全分離，如圖3所示。在電子級(jí)過(guò)氧化氫測(cè)試K元素時(shí)，注意區(qū)分HAr對(duì)K的干擾。

圖2 K的質(zhì)譜干擾

圖3 HAr對(duì)K的干擾

Ca元素同樣存在Ar的干擾，如圖4所示。在15 000 分辨力下 Ca（39.962 59）和 Ar（39.962 38）基本重合，無(wú)法被準(zhǔn)確區(qū)分，所以在質(zhì)譜里一般選擇另一個(gè)天然豐度值較高的44Ca（43.955 48）作為測(cè)試對(duì)象。如圖5所示，在5 000分辨力下44Ca實(shí)現(xiàn)無(wú)質(zhì)譜類干擾。但是，44Ca天然豐度值只有2.09%，響應(yīng)信號(hào)值只有常規(guī)元素的2%。在電子級(jí)過(guò)氧化氫測(cè)試Ca元素時(shí)，注意選擇44Ca作為測(cè)試對(duì)象，同時(shí)要注意響應(yīng)值偏低的現(xiàn)象。

圖4 40Ar對(duì)40Ca的干擾

圖5 44Ca的干擾

Fe元素存在質(zhì)譜類干擾，如圖6所示。56Fe（55.934 94）和 40Ar16O（55.957 29）雖然區(qū)別較大，但是40Ar16O的大量存在會(huì)對(duì)56Fe帶來(lái)干擾。在5 000以上的分辨力條件下才能使兩者完全分開。在電子級(jí)過(guò)氧化氫測(cè)試Fe元素時(shí)，當(dāng)Fe數(shù)據(jù)異常大時(shí)，要注意判斷是否為ArO干擾所致。

圖6 ArO對(duì)Fe的干擾

As是集成電路硅片電子型半導(dǎo)體（N型）摻雜的主要元素，是電子級(jí)過(guò)氧化氫中嚴(yán)格控制的雜質(zhì)指標(biāo)。As的測(cè)試在質(zhì)譜系統(tǒng)里存在嚴(yán)重的“質(zhì)譜類”干擾，如圖7所示。38Ar37Cl和40Ar35Cl對(duì)75As存在大量干擾。As和ArCl質(zhì)荷比相近，偏差在10 mmV以內(nèi)，一般質(zhì)譜不能通過(guò)質(zhì)荷比74.92進(jìn)行分離。在HR-ICPMS里，As的質(zhì)荷比為74.921 60，38Ar37Cl的質(zhì)荷比為74.928 63，40Ar35Cl的質(zhì)荷比為74.931 23，三者質(zhì)荷比非常相近。即使在高分辨力測(cè)試模式下，As的干擾同樣存在。10 000分辨力時(shí)，As和ArCl仍然有重疊區(qū)域，會(huì)造成1.29×10-4的相對(duì)誤差。分辨力為15 000時(shí)才可以完全分開。在電子級(jí)過(guò)氧化氫的測(cè)試As元素時(shí)，推薦使用12 000以上的分辨力。

圖7 As的干擾圖

B是空穴型半導(dǎo)體（P型）摻雜的主要元素，是電子級(jí)過(guò)氧化氫中雜質(zhì)控制的關(guān)鍵指標(biāo)。B存在質(zhì)量數(shù)為10（B10）和質(zhì)量數(shù)為11（B11）兩個(gè)同位素，豐度分別19.90%和81.10%，非特殊情況，一般測(cè)試B11，質(zhì)荷比為11.009 31。B的測(cè)試不存在質(zhì)譜類干擾，在質(zhì)荷比10.98～11.02之間唯一的干擾是雙電荷的Ne22++。Ne自然界含量少，第二電離能又高，這種干擾在質(zhì)譜檢測(cè)里幾乎不存在。B元素的測(cè)試難點(diǎn)主要在于環(huán)境污染和可清除的記憶效應(yīng)。

P是硅片電子型半導(dǎo)體摻雜的主要元素，測(cè)試的難度主要有兩個(gè)方面。第一方面：P的第一電離能較大，很難電離，在常規(guī)質(zhì)譜設(shè)備里強(qiáng)度信號(hào)（CPS）較小，一般情況下 1 ng/mL 僅有 2 500 CPS，是同等濃度下鈉元素（Na）的強(qiáng)度信號(hào)的百分之一，較低的強(qiáng)度信號(hào)會(huì)造成靈敏度下降。同時(shí)，還被氮氧（N15O16）干擾。第二方面：在高功率模式下測(cè)試P存在鎳元素的雙電荷（Ni62++）干擾。單四級(jí)桿質(zhì)譜采用碰撞反應(yīng)模式測(cè)試磷氧（PO），通過(guò)計(jì)算得到P含量。存在靈敏度不高、副反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜等不利因素。

為了克服P元素靈敏度不高的問(wèn)題，通常采用調(diào)高工作功率的辦法來(lái)解決，但是，這就增加了產(chǎn)生二價(jià)產(chǎn)物的概率，會(huì)增加新的干擾源。Ni62++的質(zhì) 荷 比 30.964 18 和 P 的質(zhì)荷比 30.973 76 即使在2 000分辨力下依然有19%的重合區(qū)域。這也是單四級(jí)桿質(zhì)譜不能直接測(cè)試P的原因之一。通過(guò)調(diào)節(jié)分辨力，在4 000分辨力下可以實(shí)現(xiàn)所有質(zhì)譜類干擾的消除，如圖8所示。同時(shí)增加透鏡電壓可以大幅度提高P的響應(yīng)信號(hào)值，既區(qū)分了P的質(zhì)譜類干擾，又不減少響應(yīng)信號(hào)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)P雜質(zhì)超低痕量的準(zhǔn)確檢測(cè)。

圖8 P的干擾圖

2.4 方法驗(yàn)證

2.4.1 檢出限、定量限和BEC

在優(yōu)化的儀器條件下，采用10倍稀釋后標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)電子級(jí)過(guò)氧化氫進(jìn)行檢測(cè)，并計(jì)算出檢出限（LOD）、定量限（LOQ）與背景等效濃度（BEC），其計(jì)算公式為

式中：STD——空白強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Cstd——標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；

Istd——標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度；

Ib——空白的強(qiáng)度

表5 電子級(jí)過(guò)氧化氫的檢出限、定量限和BEC

2.4.2 準(zhǔn)確度

在優(yōu)化后的條件下測(cè)試低濃度點(diǎn)（0.1 μg/kg）、中間濃度點(diǎn)（0.5 μg/kg）和高濃度點(diǎn)（2.0 μg/kg），用回收率考察準(zhǔn)確度，用重復(fù)性和再現(xiàn)性考察精密度。如表6所示，回收率在91.1～103.2之間，重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.2%，再現(xiàn)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10.2%。

表6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

電子級(jí)過(guò)氧化氫中雜質(zhì)檢測(cè)使用10倍稀釋后標(biāo)準(zhǔn)加入法。在高分辨質(zhì)譜里Na和B的檢測(cè)不存在質(zhì)譜類干擾，主要注意環(huán)境污染，采用低分辨模式測(cè)試。Ca選擇44Ca作為測(cè)試對(duì)象，F(xiàn)e注意ArO的干擾，P響應(yīng)值偏低，這三種元素采用中分辨模式測(cè)試。As和K采用高分辨模式測(cè)試，As注意ArCl干擾，K注意HAr干擾。方法的檢出限均＜10 ng/L，BEC均＜30 ng/L，低濃度點(diǎn)、中間濃度點(diǎn)和高濃度點(diǎn)的回收率在90.5～103.2之間，重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤7.2%，再現(xiàn)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10.2%，滿足SEMI對(duì)電子級(jí)過(guò)氧化氫的測(cè)試要求。