李青翠，陸俊宇，張 鵬

(河池學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，宜州 546300)

1 引 言

微硅粉，學(xué)名“硅灰”，是硅鐵或金屬硅冶煉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，主要含SiO2，一般可達(dá)82%～90%，還夾帶著游離C, Fe2O3, CaO, K2O, Na2O 等少量雜質(zhì)，其平均粒徑為0.1～0.3 μm，比表面積為20～28 m2/g[1-2]。礦熱電爐每生產(chǎn)一噸金屬硅就產(chǎn)生200～400公斤的微硅粉[3]。微硅粉屬于可吸入顆粒物，對(duì)人體危害極大。近年來，隨著中國硅鐵行業(yè)迅猛發(fā)展和國家環(huán)保力度的加強(qiáng)，作為硅鐵企業(yè)副產(chǎn)物的微硅粉的回收量逐年增加，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅2010年我國回收的微硅粉就達(dá)142萬噸。微硅粉的大量堆存，造成周圍環(huán)境的污染，同時(shí)也給硅鐵企業(yè)增加了負(fù)擔(dān)。因此，有效利用微硅粉、使之變廢為寶受到環(huán)境與材料研究者的廣泛關(guān)注。從環(huán)境保護(hù)和節(jié)約能源的角度考慮，對(duì)微硅粉進(jìn)行資源化再利用是非常必要的，不僅可以減輕粉塵對(duì)環(huán)境的污染，而且可以變廢為寶，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

碳化硅晶須具有類金剛石晶體結(jié)構(gòu)，這就決定其具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高彈性模量、耐腐蝕和抗高溫氧化性強(qiáng)等突出的物理和化學(xué)性能，使其獲得了“晶須之王”的美稱[4]。碳化硅晶須優(yōu)異的性能，決定了碳化硅晶須的多種用途，主要用作高強(qiáng)度、高硬度結(jié)構(gòu)材料的增強(qiáng)、增韌。制備碳化硅晶須有多種方法，比如碳熱還原法、化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱合成法、稻殼熱解法。其中碳熱還原法因原料來源廣、合成工藝簡單、晶須生成率高、經(jīng)濟(jì)成本效益高而被廣泛采用。

盡管農(nóng)業(yè)廢棄物，比如稻殼、椰殼已被用來合成碳化硅晶須[5-6]，但是，以價(jià)格低廉的工業(yè)固體廢棄物為原料制備碳化硅晶須尚未見報(bào)道。目前，對(duì)微硅粉的研究主要集中在水泥和混凝土的添加劑方面，而微硅粉中SiO2含量很高，因此本文以工業(yè)固體廢棄物微硅粉為硅源，采用碳熱還原法制備碳化硅晶須，探究碳源、溫度、催化劑和保護(hù)氣氛對(duì)微硅粉的產(chǎn)率、形態(tài)及合成機(jī)理的影響，擴(kuò)展了微硅粉的應(yīng)用范圍，對(duì)微硅粉的高質(zhì)化利用具有指導(dǎo)意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

晶須的制備在多功能燒結(jié)爐中進(jìn)行，把原料微硅粉和石墨以1∶3的摩爾比及適量的催化劑硼砂放入球磨罐中球磨24 h后取出，放入加蓋的石墨坩堝中，然后放進(jìn)多功能燒結(jié)爐中，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下，先以10 ℃/min的加熱速率升溫至1200 ℃，再以5 ℃/min的加熱速率升溫至1500～1650 ℃，恒溫3 h之后，冷卻至室溫。最后，將反應(yīng)物料放入氧化鋁坩堝中，置于馬弗爐中，空氣中升溫至700 ℃，并保溫5 h，最終得到淡綠色的晶須產(chǎn)物。

采用Bruker D8 ADVANCE型X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀分析微硅粉和晶須的相組成。采用RF-5301 PC 型X射線熒光光譜儀(日本島津公司) 分析微硅粉的化學(xué)組成; 采用JEOL7100F型掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)分析微硅粉和晶須的形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 微硅粉的分析

實(shí)驗(yàn)所用微硅粉原料取自青海華硅集團(tuán)。通過X射線熒光光譜法(XRF)分析微硅粉的主要化學(xué)成分及含量，結(jié)果如表1 所示。結(jié)合微硅粉的形成過程，可知微硅粉主要成分為SiO2，其中主要的雜質(zhì)為鎂、鈉、鐵、鈣等。圖1 是微硅粉的X射線衍譜圖譜，由圖可知, 微硅粉的主要成分SiO2是呈無定形狀態(tài)。圖2 是微硅粉的SEM形貌，從圖中可以看出，顆粒呈橢球形形貌且顆粒分布范圍較廣，從幾個(gè)微米到幾百微米。

表1 微硅粉的化學(xué)組成Table 1 Chemical analysis of silica fume /wt%

圖1 微硅粉的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of fine silica powder

圖2 微硅粉的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of fine silica powder

3.2 晶須的微觀結(jié)構(gòu)

圖3 碳化硅晶須的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of SiC whiskers

圖3是在燒結(jié)溫度為1650 ℃ 時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖譜。產(chǎn)物XRD譜圖上位于35.6°、41.4°、60°和71.7°的峰分別對(duì)應(yīng)3C-SiC 的 (111)、 (200)、 (220)和 (311) 晶面衍射峰位。由XRD數(shù)據(jù)得出3C-SiC晶格常數(shù)為0.4343 nm, 這個(gè)值與JCPDS Card No.29-1129上報(bào)道的3C-SiC晶格常數(shù)a=0.4359 nm非常接近。據(jù)此可知由微硅粉和石墨成功的合成了3C-SiC。此外，在3C-SiC晶須的最強(qiáng)峰前面有一個(gè)小峰SF可能是由碳化硅晶體中的堆跺層錯(cuò)所引起的[7]。尖銳的峰形表明產(chǎn)物的結(jié)晶度很高。

3.3 晶須合成的影響因素

3.3.1 碳源對(duì)合成SiC 晶須的影響

考慮到炭黑化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可膨脹石墨具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，可以降低反應(yīng)的活化能，嘗試了用炭黑、可膨脹石墨、石墨作為碳源制備SiC 晶須，所合成的SiC 晶須的SEM 照片如圖4(a)～(c)所示。由此圖可知以石墨為碳源合成的晶須生成量較多且表面光滑，長徑比大(圖4(c))；而以碳黑為碳源所合成的產(chǎn)物均為SiC 顆粒，沒有晶須生成；以可膨脹石墨作為碳源所合成的晶須含量較少,顆粒很多。

圖4 不同碳源對(duì)碳化硅晶須合成的影響Fig.4 SiC whiskers synthesized using different carbon sources

碳熱還原法制備SiC 晶須的關(guān)鍵是要使制備條件既要適合于SiC 的生成，又要適合于SiC 晶須的形成，即同時(shí)使兩者在時(shí)間和速度上達(dá)到很好地匹配。如果制備條件適合于SiC 的生成，而不利于SiC 晶須的形成；或者SiC 的生成速度大于SiC 晶須的形成速度，那么生成的SiC 將以顆粒狀或片狀結(jié)晶形態(tài)出現(xiàn)。由于碳黑和微硅粉原料之間反應(yīng)速度較快，生成的SiC 的量超過了SiC 晶須正常生長所需要的量，因此所合成的產(chǎn)物是SiC 顆粒；可膨脹石墨做為碳源,它的比表面積大,反應(yīng)活性高,且體積密度小、堆積松散,滿足了生成顆粒的條件，僅有少量的晶須形成。

以炭黑和可膨脹石墨作為碳源嘗試合成碳化硅晶須并未收到良好的效果，從晶須的產(chǎn)量和質(zhì)量方面都不能滿足要求，所以選擇石墨作為碳源來合成SiC 晶須。

3.3.2 溫度的影響

在不同的反應(yīng)溫度(1550～1650 ℃)，而其它的反應(yīng)條件都相同，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛制備SiC晶須。在這三種溫度下，都能觀察到反應(yīng)物的表層和石墨坩堝的壁上有針狀的SiC晶須生成。圖5 為在不同溫度下SiC晶須的SEM 照片。由此圖可知，在低的合成溫度(1550 ℃)，多數(shù)晶須呈直線狀，表面平直光滑；而當(dāng)溫度為1600 ℃時(shí)，所合成的晶須呈現(xiàn)竹節(jié)狀，竹節(jié)沿著晶須的生長方向分布；當(dāng)溫度繼續(xù)升至1650 ℃時(shí)，所合成的晶須的形貌與1550 ℃合成的晶須形貌相似，也呈直線狀。當(dāng)反應(yīng)溫度從1550 ℃升高到 1650 ℃時(shí)，所合成的晶須的長度從幾十個(gè)微米增長到一百多微米，直徑從0.5 μm變粗為 1 μm。隨著溫度的升高，不僅晶須的長度變長，直徑變粗，而且產(chǎn)率也提高。

圖5 不同溫度下制備的晶須的FESEM圖Fig.5 FESEM images of the products prepared at different temperatures

碳熱還原反應(yīng)制備碳化硅晶須時(shí)，溫度對(duì)SiC晶須的生成速率有顯著影響。當(dāng)溫度升高時(shí)，晶須的成核速度和形成速度都大大提高。因此，合成溫度對(duì)晶須的形貌有重要的影響，而且高的反應(yīng)溫度有利于生成高質(zhì)量和高產(chǎn)率的晶須。合成溫度決定中間產(chǎn)物一氧化硅和一氧化碳的過飽和蒸汽壓。當(dāng)溫度為1650 ℃時(shí)，一氧化硅和一氧化碳的過飽和蒸汽壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溫度為1550 ℃時(shí)所產(chǎn)生的一氧化硅和一氧化碳的過飽和蒸汽壓，因此在1650 ℃時(shí)，所制備的晶須的長度變長，直徑變粗，產(chǎn)率提高。

晶須在形成過程中因受到雜質(zhì)、溫度或濃度波動(dòng)等因素的影響，會(huì)產(chǎn)生一些位錯(cuò)、層錯(cuò)等晶體缺陷，表現(xiàn)出形貌竹節(jié)狀。只有在合適的溫度，即1600 ℃時(shí)，才形成竹節(jié)狀形貌的晶須。

3.3.3 催化劑含量的影響

除了溫度之外，催化劑含量對(duì)合成SiC 晶須也有很大影響。在碳熱還原法制備碳化硅晶須過程中，催化劑在體系中起到至關(guān)重要的作用。催化劑的種類、含量對(duì)于晶須的產(chǎn)率、形貌特征等有很大影響[7-11]。

圖6 使用不同含量的硼砂在氮?dú)鈿夥罩兄苽涞木ы毜腟EM圖Fig.6 FESEM images of synthesized SiC whiskers in N2 with different borax content

圖6為在氮?dú)鈿夥障?，使用不同含量的催化劑而其它制備條件相同時(shí)所制備的碳化硅晶須的SEM圖。從圖中可以看出：當(dāng)催化劑硼砂的量較低時(shí)(3%)，生成晶須的反應(yīng)進(jìn)行得不徹底，因而晶須生長不完全，有短的晶須及較多的顆粒出現(xiàn)；而當(dāng)硼砂的量為5%～6%時(shí)所制備的產(chǎn)物中含有大量的晶須，晶須的直徑約為0.5～1 μm，長度大約為幾十微米到一百多微米。

在高溫下硼砂會(huì)分解成氧化硼，而氧化硼可以與微硅粉混融，促使了微硅粉與石墨的反應(yīng)顆粒物的遷移與接觸，從而使得微硅粉與石墨有效地生成碳化硅晶須反應(yīng)。為了晶須大量的生成，必須形成適量的氣相反應(yīng)物并且以充分的速度遷移到催化劑上。催化劑的量低于所需要的量時(shí)，一氧化硅和一氧化碳反應(yīng)中間氣體供應(yīng)不足，滿足不了晶須生成的條件，因而產(chǎn)物為少量的短的晶須及較多的顆粒。生成碳化硅晶須的反應(yīng)不完全，所制得的產(chǎn)物中只有極少量的晶須，同時(shí)產(chǎn)物中有大量的塊狀顆粒。很明顯當(dāng)硼砂的量為5%～6%時(shí)，最有利于晶須的合成，所得的晶須產(chǎn)率高且質(zhì)量較好，晶須長且直，直徑均一、表面平整光滑且長徑比大。

3.3.4 保護(hù)氣氛對(duì)合成SiC 晶須的影響

圖7為以氬氣為保護(hù)氣氛，使用不同含量的硼砂所制備的碳化硅晶須的SEM圖。與圖6相對(duì)照，可以看出在氬氣氣氛下，催化劑含量對(duì)晶須形貌的影響與氮?dú)鈿夥障虏煌Ｒ詺鍤鉃楸Ｗo(hù)氣體時(shí)，催化劑含量較高時(shí)(6%)，造成活性生長點(diǎn)過多，生成大量彎曲的晶須，僅少量直晶形成。相反，催化劑含量較低時(shí)(3%)，有大量的筆直的碳化硅晶須生成，直晶率較高。而以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，當(dāng)催化劑含量較高時(shí)(5%～6%)，生成高質(zhì)量的晶須。因此，碳化硅晶須的形成與催化劑和保護(hù)氣氛都密切相關(guān)。

圖7 使用不同含量的硼砂在氬氣氣氛中制備的晶須的SEM圖Fig.7 FESEM images of SiC whiskers in Ar with different borax content

圖8為氮?dú)夂蜌鍤獗Ｗo(hù)氣氛下所合成的SiC 晶須的電鏡照片。由此圖可知, 在氬氣氣氛中合成的SiC 晶須有分叉現(xiàn)象, 而且晶須中彎晶較多，直晶率低, 而在氮?dú)鈿夥罩兄苽涞木ы氈本矢?，直徑與氬氣氣氛中合成的晶須相對(duì)比，較細(xì)。

晶須的直晶率是反應(yīng)晶須品質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)。彎晶的存在會(huì)使晶須在復(fù)合材料中的架橋效應(yīng)、拔出效應(yīng)等作用效果不能充分地發(fā)揮, 因而不利于復(fù)合材料的性能改善[12]。因此, 提高晶須直晶率, 減少彎晶, 是很有意義的。

盡管合成晶須的反應(yīng)在氬氣中比在氮?dú)庵羞M(jìn)行地更徹底，顆粒含量低，但是質(zhì)量不好，晶須不能按照一定的方向定向生長，所合成的晶須出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象。為了合成品質(zhì)較好的晶須，在晶須制備過程中需通入保護(hù)氣體氮?dú)?。有研究表明，與惰性氣體相比，氮?dú)怙@著提高了碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)程，為了解釋這一現(xiàn)象， Belmonte[13]進(jìn)一步描述了該反應(yīng)的具體歷程，認(rèn)為SiC晶須的合成經(jīng)過以下兩步：

3SiO2+ 2N2+ 6C=Si3N4+ 6CO

(1)

Si3N4+ 3C=3SiC + 2N2

(2)

該文獻(xiàn)認(rèn)為在氮?dú)獯嬖诘那闆r下首先生成Si3N4晶須，然后氮化硅晶須再轉(zhuǎn)化為SiC 晶須。在晶須制備過程中, 保護(hù)氣氛對(duì)SiC 晶須的直晶率有明顯影響, 因?yàn)楸Ｗo(hù)氣氛直接影響反應(yīng)過程的中間氣體的過飽和度。而在氬氣氣氛中, 氬氣擴(kuò)散系數(shù)小, 爐內(nèi)反應(yīng)成分依靠濃度梯度發(fā)生擴(kuò)散傳質(zhì), 反應(yīng)成分過飽和度大, 且不均勻比例大。如果過飽和度太高，就會(huì)導(dǎo)致活化的晶核太多，生成的晶須品質(zhì)低。

圖8 不同氣氛下SiC晶須的FESEM照片F(xiàn)ig.8 FESEM images of SiC whiskers in different atmosphere

3.4 碳化硅晶須的生長機(jī)理

共有三種熟知的晶須生長機(jī)理：螺旋位錯(cuò)機(jī)理、氣固機(jī)理和氣液固機(jī)理[14-15]。通常，碳熱還原法制備的晶須在催化劑的作用下的生長機(jī)理是氣液固機(jī)理。然而，晶須的SEM圖像(圖5～8)都表明了頂端平整，沒有催化劑的融球(氣液固機(jī)理的特征)，而且晶須未呈現(xiàn)出軸向的螺旋位錯(cuò)(螺旋位錯(cuò)機(jī)理)，因此晶須的生長機(jī)理為氣固機(jī)理。

晶須生長的氣固機(jī)理還可從觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象解釋。碳化硅晶須的數(shù)量沿著石墨坩堝的軸向遞減。很明顯的，大部分晶須在坩堝的頂端部分生成，晶須與顆粒在坩堝的中部生成，而坩堝的底部只有固體顆粒。

微硅粉與石墨制備碳化硅晶須的反應(yīng)式可表示如下：

SiO2(s)+3C(s)=SiCw(s)+2CO(g)

(3)

該反應(yīng)由以下的分步反應(yīng)構(gòu)成:

首先，一氧化硅和一氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生

SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)

(4)

其次，一氧化硅和一氧化碳?xì)怏w持續(xù)的產(chǎn)生

SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO2(g)

(5)

C(s)+CO2(g)=2CO(g)

(6)

最后，形成晶須

SiO(g)+3CO(g)=SiCw(s)+2CO2(g)

(7)

4 結(jié) 論

研究了以微硅粉為硅源采用碳熱還原反應(yīng)制備碳化硅晶須中碳源種類、反應(yīng)溫度、催化劑含量、保護(hù)氣氛等參數(shù)的影響，得到如下結(jié)論：

(1)在本試驗(yàn)條件下采用石墨和微硅粉為起始原料制備碳化硅晶須效果最好。當(dāng)反應(yīng)溫度從1550 ℃升高到 1650 ℃時(shí)，所合成的晶須的長度從幾十個(gè)微米增長到一百多微米，直徑從0.5 μm變粗為 1 μm。隨著溫度的升高，不僅晶須的長度變長，直徑變粗，而且產(chǎn)率也提高。在1550 ℃或 1650 ℃時(shí)，晶須呈直線狀，表面光滑；在1600 ℃時(shí)，晶須呈竹節(jié)狀。

(2)當(dāng)催化劑硼砂的量為5%～6% 時(shí)，所制備的產(chǎn)物中含有大量的晶須。

(3)氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中所制備的晶須的品質(zhì)優(yōu)于氬氣氣氛中制備的晶須。

(4)通過對(duì)碳化硅晶須的機(jī)理分析，證實(shí)了氣固機(jī)理是晶須生長的主要方式。