翟躍峰，武雅喬，柴躍生，田玉明，王凱悅，力國(guó)民，周 毅

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030009)

1 引 言

錳礦粉是一種在陶粒壓裂支撐劑制備過(guò)程中廣泛應(yīng)用的添加劑[1]，通過(guò)之前的研究發(fā)現(xiàn)，錳礦粉作為添加劑可以降低燒結(jié)溫度，促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程的進(jìn)行，制備得到的陶粒支撐劑有較低的顯氣孔率[2]，莫來(lái)石相晶粒長(zhǎng)大，剛玉相也增加，使基體結(jié)構(gòu)趨于致密化[3]。錳礦粉是一種混合物，不僅含有不同價(jià)位的錳離子(Mn2+、Mn3+、Mn4+)而且含有很多的雜質(zhì)元素(Fe2O3、P2O5、SiO2等)[4]，其中含量最多的是Mn4+，為了確定Mn4+在燒結(jié)過(guò)程中的作用，減少其他雜質(zhì)元素的干擾，采用二氧化錳代替錳礦粉作為添加劑。

目前我國(guó)生產(chǎn)的陶粒支撐劑主要以高級(jí)鋁礬土為主要原料，添加錳礦粉、白云石等輔助物料制備而成[5]，在以鋁礬土為原料的工業(yè)燒結(jié)過(guò)程中，原材料品質(zhì)越高，燒制出的材料強(qiáng)度就越高，性能也就越好[6]。其中鋁礬土的主要成分是氧化鋁和二氧化硅[7]。為了進(jìn)一步減少雜質(zhì)元素的干擾，直接采用氧化鋁和二氧化硅代替鋁礬土進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

莫來(lái)石廣泛應(yīng)用在陶瓷制品中，是硅鋁酸鹽在高溫下形成的產(chǎn)物，不僅具有熔點(diǎn)高，化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，莫來(lái)石還可以提升材料的機(jī)械性能[8]。莫來(lái)石的制備方法有：溶膠-凝膠法[9]、固相燒結(jié)法[10]、水解沉淀法[11]等，為了更貼合陶粒壓裂支撐劑的生產(chǎn)過(guò)程，固相燒結(jié)法是首選制備方法。

以純氧化鋁粉末和純二氧化硅顆粒為主要原料，用二氧化錳作為添加劑，利用固相燒結(jié)的方法制備莫來(lái)石，并對(duì)制備過(guò)程中莫來(lái)石晶相發(fā)育進(jìn)行分析，對(duì)制備試樣的性能進(jìn)行研究，確定二氧化錳在莫來(lái)石形成和發(fā)育過(guò)程中的作用機(jī)理以及二氧化錳的添加對(duì)莫來(lái)石材料性能的影響，為陶粒壓裂支撐劑在降低燒結(jié)溫度和提升材料性能方面進(jìn)一步發(fā)展奠定理論基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用到的主要原料是氧化鋁、二氧化硅和二氧化錳，實(shí)驗(yàn)原料配比如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料配比Table 1 Ratio of experimental raw materials

2.2 試樣制備

本實(shí)驗(yàn)以氧化鋁和二氧化硅為主要原料，二氧化錳作為添加劑加入，水為粘合劑，按表1的配比制備樣品。首先，根據(jù)表1，將氧化鋁、二氧化硅和二氧化錳放入研缽中研磨1 h。然后加水5 mL，繼續(xù)研磨20 min，稱(chēng)取2 g粉末，用電子天平研磨均勻，壓條機(jī)壓條。然后放入電子鼓風(fēng)干燥箱，在70 ℃下干燥1 h。最后將干燥后的樣品放入剛玉瓷舟中，在箱式燒結(jié)爐中以5 ℃/min的升溫速率燒結(jié)。當(dāng)溫度達(dá)到1300 ℃時(shí)，恒溫2 h，冷卻速度為5 ℃/min，當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，關(guān)閉燒結(jié)爐，樣品在燒結(jié)爐內(nèi)自然冷卻。

2.3 試樣表征

采用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)法測(cè)定斷裂強(qiáng)度，Rb=3/2FL/(bh2)，其中Rb為抗折強(qiáng)度，F(xiàn)為平均壓力值，L為長(zhǎng)，b為寬，h為高。采用阿基米德排水法測(cè)定了樣品的體積密度和顯氣孔率，ρ=D/(W-S)和P=(W-D)/(W-S)×100%的計(jì)算公式，其中ρ為體積密度，P為顯氣孔率，D為樣品的干重，S為樣品的浮重，W為去除表面水分的樣品重量。

利用日立S-4800 型SEM電鏡觀察試樣的顯微組織形貌；利用荷蘭X′Pert PRO型XRD (Cu Kα線(xiàn)，λ=0.154 nm，步長(zhǎng)0.03°，工作電壓40 kV，工作電流30 mA) 測(cè)定試樣的物相組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 二氧化錳添加量對(duì)試樣物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1是燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)不同二氧化錳添加量燒結(jié)試樣的XRD圖譜及二氧化錳添加量為6wt%時(shí)的EDS分析結(jié)果。由圖可以看出，在二氧化錳添加量為2wt%和4wt%時(shí)，試樣的物相組成為剛玉相(PDF編號(hào)10-0173#)和石英相(PDF編號(hào)46-1045#)。當(dāng)二氧化錳的添加量達(dá)到6wt%時(shí)試樣中出現(xiàn)了莫來(lái)石相(PDF 編號(hào) 15-0776#)，石英相與剛玉相的衍射強(qiáng)度都大大降低。其原因是：MnO2是離子化合物，Mn4+的存在使MnO2與SiO2發(fā)生反應(yīng)，使得石英相減少；當(dāng) MnO2的添加量達(dá)到一定程度時(shí)，不以SiO2形式存在的硅元素大量增多而與剛玉相反應(yīng)生成莫來(lái)石相；隨著二氧化錳的量繼續(xù)增加，石英相完全消失而莫來(lái)石相大量出現(xiàn)，在二氧化錳添加量達(dá)到8wt%乃至10wt%時(shí)，試樣中只存在剛玉相和莫來(lái)石相。以上分析可以得出，二氧化錳的添加能促進(jìn)剛玉相和石英相向莫來(lái)石轉(zhuǎn)變，對(duì)莫來(lái)石晶相的形成有促進(jìn)作用。在XRD圖譜中并未檢測(cè)到含錳元素的晶相，其原因是Mn4+的離子半徑為0.0530 nm，而Al3+的離子半徑為0.0535 nm，二者在試樣微結(jié)構(gòu)中所占空間相近，Mn4+可能替換了Al3+，進(jìn)入了剛玉晶格之中，從而在物相分析中未發(fā)現(xiàn)錳元素的晶相。通過(guò)對(duì)二氧化錳添加量為6wt%的試樣進(jìn)行能譜分析，試樣中確實(shí)有錳元素存在，進(jìn)一步證明了在燒結(jié)過(guò)程中錳離子置換鋁離子進(jìn)入了剛玉晶格。

圖1 不同二氧化錳添加量試樣的XRD圖譜及添加量為6wt%時(shí)的EDS分析結(jié)果Fig.1 XRD patterns of the samples with different addition of manganese dioxide and EDS analysis results at 6wt% manganese dioxide content

圖2 不同二氧化錳添加量試樣的SEM照片及添加量為6wt%時(shí)A點(diǎn)和B點(diǎn)的能譜圖Fig.2 SEM images of the samples with different addition of manganese dioxide and energy spectra of point A and point B at 6wt% manganese dioxide content

圖2是燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)不同二氧化錳添加量下所得試樣的放大1.5萬(wàn)倍的掃描電鏡照片及添加量為6wt%時(shí)A點(diǎn)和B點(diǎn)的能譜圖。比較六幅照片可以發(fā)現(xiàn)，在添加量為2wt%時(shí)試樣微觀結(jié)構(gòu)中是貫向生長(zhǎng)的剛玉晶體但未發(fā)現(xiàn)有莫來(lái)石結(jié)構(gòu)，在添加量為4wt%試樣中照片中可以看到明顯的微量的剛玉晶粒。在圖2d中明顯的可以觀察到大量的棒狀莫來(lái)石晶體及附著在莫來(lái)石上的剛玉晶粒，此時(shí)添加量為6wt%，并通過(guò)對(duì)A點(diǎn)和B點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，證明了剛玉相和莫來(lái)石相的形狀和分布，在添加量為6wt%時(shí)莫來(lái)石相已經(jīng)普遍存在，說(shuō)明二氧化錳的添加可以促進(jìn)莫來(lái)石晶體的出現(xiàn)和發(fā)育。而圖2(e)和圖2(f)中展示的都是規(guī)則的剛玉晶核顆粒，圖2(e)中的剛玉晶粒具有極其規(guī)整的形狀；圖2(f)中晶粒數(shù)量遠(yuǎn)多于圖2(e)中。結(jié)合物相分析結(jié)果，這兩張照片說(shuō)明在8wt% MnO2添加量和10wt% MnO2添加量的試樣中，莫來(lái)石相出現(xiàn)的同時(shí)，剛玉相繼續(xù)生長(zhǎng)。并且在10wt%試樣中的剛玉晶粒要整體普遍大于8wt%試樣中的剛玉晶粒；結(jié)合4wt%試樣中的少量而且顆粒尺寸較小的情況，可以說(shuō)明二氧化錳的添加也能促進(jìn)剛玉晶粒的生長(zhǎng)。

3.2 二氧化錳添加量對(duì)試樣體積密度、顯氣孔率和抗折強(qiáng)度的影響

圖3(a)是不同二氧化錳添加量試樣的體積密度的折線(xiàn)圖。如圖3(a)所示，在燒結(jié)溫度為1300 ℃的燒結(jié)試樣中，二氧化錳添加量為2wt%體積密度是1.99 g/cm3，4wt%時(shí)體積密度為2.08 g/cm3，添加量到6wt%時(shí)體積密度只有1.87 g/cm3，而添加到8wt%時(shí)，體積密度是2.15 g/cm3，到10wt% MnO2添加時(shí)，這一項(xiàng)指標(biāo)是2.11 g/cm3。4wt% MnO2的試樣體積密度大于2wt% MnO2時(shí)的原因是二氧化錳的錳離子與二氧化硅反應(yīng)使石英相減少，這破壞了石英相所制造的空間框架結(jié)構(gòu)，使得試樣的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，從而使體積密度增大。當(dāng)MnO2添加量到6wt%時(shí)，試樣中產(chǎn)生新的框架結(jié)構(gòu)：[AlO4]與[SiO4]四面體構(gòu)成的雙鏈，即莫來(lái)石結(jié)構(gòu)；更由于此時(shí)試樣中剛玉相、石英相、莫來(lái)石相同時(shí)存在，各種結(jié)構(gòu)交互穿插，形成更廣闊的連續(xù)性的結(jié)構(gòu)；同時(shí)，MnO2與剛玉相會(huì)結(jié)合形成固溶體；這些現(xiàn)象共同造成了MnO2添加量為6wt%時(shí)試樣晶體劇烈膨脹，體積密度的大數(shù)值降低。繼續(xù)提升二氧化錳的加入至8wt%，因?yàn)槭⑾嗟南?，莫?lái)石的大量形成，試樣晶體的空間結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。錳離子大量替代鋁離子位置，其他游離粒子也進(jìn)入相應(yīng)的晶體空隙，試樣的體積密度又增大。而10wt% MnO2添加量的試樣其體密小于8wt% MnO2的試樣，是由于錳離子及其他游離粒子過(guò)多而穩(wěn)定的莫來(lái)石結(jié)構(gòu)不足，二氧化錳過(guò)多與剛玉形成了更多的固溶體。最后得到的結(jié)論是：二氧化錳的添加在不同添加量時(shí)對(duì)試樣體積密度有不同影響，更多取決于試樣物相組成。試樣穩(wěn)定形成莫來(lái)石后二氧化錳會(huì)使試樣體積密度趨于緩慢增加。

圖3 不同二氧化錳添加量試樣的體積密度(a)、顯氣孔率(b)和抗彎強(qiáng)度(c)Fig.3 Bulk density (a), apparent porosity (b) and flexural strength (c) of the samples with different manganese dioxide

圖3(b)是不同二氧化錳添加量試樣的顯氣孔率折線(xiàn)圖。由圖3(b)可知，顯氣孔率與試樣的體積密度呈現(xiàn)截然相反的趨勢(shì)。1300 ℃燒結(jié)試樣的測(cè)試中0wt%、 2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%二氧化錳添加量的試樣的顯氣孔率依次是44%、41%、40%、42%、33%、36%。在添加2wt%的試樣中剛玉相和石英相各自成空間結(jié)構(gòu)，而添加比提高至4wt%時(shí)錳離子與二氧化硅反應(yīng)，石英相部分破壞，不成框架的石英粒子填補(bǔ)氣孔之中使試樣氣孔率稍稍下降；到6wt%二氧化錳含量時(shí)，剛玉相、莫來(lái)石相和石英相雜亂無(wú)序的存在于試樣中框架結(jié)構(gòu)有所增多故試樣中氣孔增多，顯氣孔率增大；至8wt%二氧化錳時(shí)，石英相消失，剛玉相穿插在莫來(lái)石相中，試樣所含氣孔極大的減少，試樣氣孔率大幅度降低；直至10wt% MnO2時(shí)，莫來(lái)石與剛玉結(jié)構(gòu)及占比趨于穩(wěn)定，多余的MnO2與剛玉形成固溶體直觀表現(xiàn)在大顆粒的剛玉晶體，大顆粒剛玉晶體不能進(jìn)入莫來(lái)石相孔洞，使得試樣的氣孔率又稍有上升。

圖3(c)是不同二氧化錳添加量試樣的抗折強(qiáng)度折線(xiàn)圖。由圖3(c)可以看出，1300 ℃燒結(jié)得到的試樣測(cè)試中，添加2wt% MnO2的試樣抗折強(qiáng)度為8.05 MPa，4wt% MnO2添加的試樣抗折強(qiáng)度為5.9 MPa，當(dāng)MnO2添加量達(dá)到6wt%時(shí)抗折強(qiáng)度是6.45 MPa。隨后試樣的抗折強(qiáng)度隨著MnO2添加比例的上升而迅速增強(qiáng)，在8wt% MnO2和10wt% MnO2是分別達(dá)到32.45 MPa和70.91 MPa。這是因?yàn)镸nO2添加量為2wt%時(shí)，試樣中存在的是剛玉相和石英相，添加量到6wt%的過(guò)程中MnO2與原料中Si元素反應(yīng)，使得石英相逐漸減少，這一過(guò)程中試樣抗折強(qiáng)度稍稍有降低。達(dá)到6wt%時(shí)莫來(lái)石相出現(xiàn)，此時(shí)，試樣中剛玉相、石英相、莫來(lái)石相并存，各相之間無(wú)序混在一起，抗折強(qiáng)度降到最低。隨著二氧化錳添加量繼續(xù)提高，石英相完全消失，莫來(lái)石相大量發(fā)育。莫來(lái)石相形成穩(wěn)定長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)并受MnO2影響與剛玉相之間鍵能結(jié)合更加緊密，試樣的抗折強(qiáng)度大大增強(qiáng)。

4 結(jié) 論

(1)二氧化錳的添加能夠促進(jìn)石英相與氧化鋁在低溫下合成莫來(lái)石相。

(2)二氧化錳的添加對(duì)莫來(lái)石晶粒的形核及發(fā)育都有促進(jìn)作用，同時(shí)二氧化錳也能促進(jìn)剛玉相的發(fā)育。

(3)二氧化錳的添加能提高剛玉-莫來(lái)石復(fù)相陶瓷材料的力學(xué)性能，降低材料的顯氣孔率，使材料結(jié)構(gòu)趨于致密。