劉文文，朱鵬程，向康寧，黃 杰，姚 丹

(煙臺(tái)南山學(xué)院工學(xué)院，煙臺(tái) 265713)

1 引 言

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，能源消耗急劇增加，新型、高效、安全的儲(chǔ)能裝置隨之被廣泛開發(fā)利用。近年來，具有充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)的超級(jí)電容器作為一種新型高效儲(chǔ)能器件，引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1]。

超級(jí)電容器循環(huán)充放電性能發(fā)揮主要依賴電極材料的選擇。目前，研究者嘗試了碳材料、聚合物材料和金屬化合物材料等多種電極材料[2]。其中，碳材料作為電極材料儲(chǔ)存電能主要依靠雙電層理論，一般情況下比電容較低；聚合物材料作為電極材料時(shí)，電性能會(huì)在充放電過程中發(fā)生大幅度衰減，這是由于在電極材料工作時(shí)聚合物材料的力學(xué)性能降低所導(dǎo)致[3]。過渡金屬氧化物基于贗電容能量?jī)?chǔ)存機(jī)理，電極材料之間通過氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電荷傳遞，可以獲得較高的比電容。RuO2是應(yīng)用最早的贗電容型超級(jí)電容材料，因其價(jià)格昂貴，后續(xù)研究逐步轉(zhuǎn)向包括Fe3O4、FeS2、MnO2、Ni(OH)2、NiS2等金屬氧化物、硫化物與氫氧化物電極材料[4]，與此同時(shí)對(duì)電極材料進(jìn)行一系列的表面處理，使其電化學(xué)性能得到改善。

鎳基化合物作為過渡金屬化合物，因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高理論比電容量等優(yōu)異性能而成為目前電極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。閃星等[5]利用沉淀法制得Ni(OH)2電極材料，最高比電容達(dá)到110 F·g-1。梁逵等[6]利用電化學(xué)沉積法制備的多孔氧化鎳，最高比電容達(dá)到240 F·g-1；姜洋[7]利用原位自生長(zhǎng)法制備的NiO電極材料最高比電容可達(dá)到250 F·g-1；任強(qiáng)等[8]利用氧化還原法制備介孔氧化錳，電流密度為1.0 A·g-1時(shí)，比電容達(dá)到442 F·g-1；葉蓓融等[9]采用一步水熱法制備片狀NiTe電極材料，三電極體系下的最大比電容為603 F·g-1；朱義彪[10]利用原位生長(zhǎng)法制備層狀Ni(OH)2，制備的Ni(OH)2/NF復(fù)合納米電極材料在電流密度為1.0 A·g-1時(shí)，比容量高達(dá)850 F·g-1。顯然通過Ni(OH)2納米化，增加材料與電解液間的接觸面積，對(duì)提升電容器充放電性能具有顯著作用。上述方法未能充分考慮鎳基化合物材料比表面積、結(jié)構(gòu)與相關(guān)電化學(xué)性能間的關(guān)系，因此非常有必要對(duì)鎳基化合物材料的相關(guān)結(jié)構(gòu)與性能展開深入研究。

本研究通過恒流充放電曲線測(cè)定不同溫度合成的鎳基化合物的比電容，確定水熱合成反應(yīng)溫度對(duì)鎳基化合物比電容的影響規(guī)律，實(shí)現(xiàn)其形貌和大小的優(yōu)化可控；采用HRTEM, SEM和XRD對(duì)具有不同比電容的鎳基化合物材料的典型微觀組織和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；同時(shí)通過電化學(xué)工作站對(duì)具有三維花狀納米結(jié)構(gòu)鎳基化合物電極材料的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行了評(píng)估，得到了相關(guān)重要參數(shù)并對(duì)其充放電機(jī)理進(jìn)行了分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 鎳基電極材料水熱法制備工藝

稱取適量Ni(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2和NH4F，分別按照1∶8∶1摩爾比配制成濃度為0.1 mol·L-1的混合溶液。配制過程如下，首先將Ni(NO3)2溶液進(jìn)行攪拌，按順序逐步滴加CO(NH2)2溶液和NH4F溶液，待溶液變?yōu)榇渚G色，繼續(xù)攪拌30 min后分別移入五組聚四氟乙烯內(nèi)襯中。隨后將配制好的溶液密封至反應(yīng)釜，分別放入反應(yīng)溫度不同的五組烘箱中保溫。待反應(yīng)結(jié)束后，使用去離子水沖洗直至濾液為中性，干燥后得到翠綠色樣品，相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 不同溫度制備的樣品的相關(guān)參數(shù)Table 1 The related parameters of samples prepared at different temperatures

2.2 電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將電極材料和乙炔黑混合于瑪瑙研缽中研磨，待研磨充分后加入聚四氟乙烯(電極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和聚四氟乙烯質(zhì)量比為8∶1∶1)，研磨過程加入適量乙醇，直至研磨成膠黏狀，隨后滾壓成片，并利用壓片機(jī)切成直徑1 cm的薄片； 待樣品薄片在80 ℃干燥12 h后，將其壓制在泡沫鎳上。利用武漢藍(lán)電電池CT2001A測(cè)試系統(tǒng)和上海辰華CHI660電化學(xué)工作站表征樣品電化學(xué)性能，電化學(xué)工作站包含鉑電極對(duì)電極，Hg/HgO參比電極，電解液為6 mol·L-1的KOH溶液，測(cè)試采用的窗口電壓為0.01～0.5 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溫度制備的樣品的恒流充放電曲線

圖1為各樣品在不同電流密度下的恒流充放電曲線，測(cè)試電壓窗口為0.01～0.5 V。圖1(a～e)分別對(duì)應(yīng)樣品N-120-1、N-140-1、N-160-1、N-180-1和N-200-1。由圖1可知，當(dāng)電流密度從0.1 A·g-1升高至2.0 A·g-1時(shí)，樣品充放電時(shí)間隨之變長(zhǎng)。充放電曲線的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)表明樣品在充放電過程中同時(shí)存在雙電層電容反應(yīng)和贗電容反應(yīng)。當(dāng)電壓小于0.35 V時(shí)，實(shí)驗(yàn)曲線呈良好的線性關(guān)系，此時(shí)電解液中發(fā)生了離子的吸脫附，并產(chǎn)生了雙電層電容；測(cè)試電壓窗口在0.35～0.5 V之間時(shí)，充放電曲線斜率減小并出現(xiàn)平臺(tái)，此時(shí)電位不隨時(shí)間發(fā)生變化，電極材料與電解液之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而產(chǎn)生贗電容[11]，在贗電容反應(yīng)過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為：

Ni(OH)2+ OH-?NiOOH + H2O + e-

(1)

上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)電壓達(dá)到充電最高電壓0.5 V后，充電完成即開始放電，NiOOH又轉(zhuǎn)化為Ni(OH)2。電壓窗口在0.5～0.3 V之間，以贗電容反應(yīng)為主；待電壓窗口為0.3～0.01 V時(shí)，贗電容反應(yīng)結(jié)束，表現(xiàn)為線性的雙電層反應(yīng)。由以上分析可知，電流密度越小，贗電容反應(yīng)進(jìn)行的越徹底，比電容相應(yīng)越高，當(dāng)電流密度為2.0 A·g-1時(shí)，電極材料還未開始反應(yīng)，贗電容表現(xiàn)不明顯，相應(yīng)比電容也較小(圖1(a)和圖1(b))。

圖1 不同溫度制備樣品的恒流充放電曲線Fig.1 Charge-discharge curves of samples prepared at different temperatures

表2 樣品在不同電流密度下的比電容值Table 2 Specific capacitance at different currents of samples /F·g-1

Currents0.1 A·g-10.2 A·g-10.5 A·g-11.0 A·g-12.0 A·g-1N-120-1527.04642.24592.56540453.6N-140-1652.32714.96671.76624.96562.32N-160-1969.841195.21193.761105.92989.28N-180-11526.621518.21367.51374.981212.12N-200-1681.84635.76556.56493.92426.24

表2為不同溫度制備的樣品在不同電流密度下的比電容值。由表2可知，隨著反應(yīng)溫度升高，所制備的樣品的比電容先升高后降低，即當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，樣品比電容達(dá)到峰值，采用恒流充放電曲線求電極材料中活性物質(zhì)比電容公式為：

(2)

其中，i為電流密度，td為放電時(shí)間，m為活性物質(zhì)質(zhì)量，ΔV為所選取的電勢(shì)窗口。

在測(cè)試初始階段，首先選擇的電流密度為0.1 A·g-1，對(duì)于樣品N-120-1、N-140-1和N-160-1，由于電極材料還未完全被電解液浸潤(rùn)，贗電容反應(yīng)進(jìn)行不夠完全，造成比電容未能完全體現(xiàn)出來[11]，相對(duì)應(yīng)表2中在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)測(cè)得的比電容比電流密度為0.2 A·g-1時(shí)測(cè)得的比電容要低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極材料完全被電解液浸潤(rùn)，比電容開始升高[12]；通過對(duì)比各樣品在不同電流密度下的比電容值可知，180 ℃制備的樣品具有最高比電容值，可見制備溫度能顯著影響電極材料的充放電性能。

圖2 不同溫度制備的樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples prepared at different temperatures

3.2 不同溫度制備的樣品的微觀組織形貌分析

圖2為不同溫度條件下制備樣品(N-160-1、N-180-1和N-200-1)的微觀組織形貌。由表2可知，樣品N-180-1的比電容最高，所以選擇N-180-1與N-160-1以及N-200-1樣品進(jìn)行微觀組織形貌對(duì)比分析。由圖2(c)和圖2(d)可知，樣品N-180-1是由層層堆疊的花瓣?duì)罴{米片組成的三維花狀結(jié)構(gòu)，花狀結(jié)構(gòu)之間互相簇?fù)?，尺寸變化較小。該花狀結(jié)構(gòu)的材料接觸面積非常大，有利于電解液中的離子順暢地進(jìn)出材料內(nèi)部，使得贗電容反應(yīng)進(jìn)行的徹底，有利于電性能的發(fā)揮；由圖2(b)和圖2(d)可知，樣品N-180-1的片層厚度要比樣品N-160-1更薄。由于納米片層厚度影響電解液的滲透程度，因此薄片層結(jié)構(gòu)電極材料更有利于電解液的滲透，縮短離子傳輸路徑，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能；同時(shí)NH4F的加入能夠促進(jìn)樣品結(jié)晶[13]，有利于產(chǎn)物形狀的定向生長(zhǎng)，使得產(chǎn)物全部為花狀納米層結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，電極材料樣品無花狀結(jié)構(gòu)，為均勻正多面體結(jié)構(gòu)(邊長(zhǎng)約為50～100 nm)。顯然，該多面體結(jié)構(gòu)不利于電解液的滲透，離子傳輸效率相對(duì)較低(圖2(f))，其電化學(xué)性能也必然弱于花狀結(jié)構(gòu)電極材料。

對(duì)180 ℃制備的樣品N-180-1進(jìn)行HRTEM分析，如圖3所示。該樣品由許多片狀花瓣結(jié)構(gòu)組成，每個(gè)片狀結(jié)構(gòu)的厚度在15～20 nm之間，晶格間距大約為0.15 nm。由選區(qū)電子衍射(SAED)結(jié)果分析可知，三維片層結(jié)構(gòu)中的花瓣晶型為單晶[14]，這些結(jié)晶良好的納米片層結(jié)構(gòu)將使得樣品的電化學(xué)性能更加優(yōu)異。

圖3 N-180-1的HRTEM照片F(xiàn)ig.3 HRTEM images of N-180-1

3.3 不同溫度制備的樣品的X射線衍射分析

3.4 樣品N-180-1的循環(huán)伏安曲線

圖5為樣品N-180-1的循環(huán)伏安曲線。顯然，當(dāng)掃描速率在1.0～20 V·s-1時(shí)，能清晰觀察到發(fā)生贗電容反應(yīng)的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)的電壓窗口為0.32～0.45 V，與恒流充放電平臺(tái)相呼應(yīng)。當(dāng)掃描速率為1.0 V·s-1時(shí)，電位差為0.101 V，當(dāng)掃描速率增大到20 V·s-1時(shí)，電位差增大到0.131 V，這是因?yàn)閽呙杷俾瘦^小時(shí)，電極材料能夠與電解液充分接觸，KOH電解液能夠完全滲透到電極材料中，使得氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的更加徹底，表現(xiàn)出較好的電容性能；當(dāng)掃描速率增大至幾十倍甚至上百倍時(shí)，反應(yīng)過程中的內(nèi)阻變大，電子轉(zhuǎn)移受到阻礙，遷移速度降低，達(dá)到反應(yīng)最高電位時(shí)活性物質(zhì)未完全發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氧化還原峰滯后[17]，活性物質(zhì)的利用率降低，具體表現(xiàn)為比電容的下降；隨著掃描速率的增大，氧化還原區(qū)間相應(yīng)增大，充分表明該電極材料具有良好的倍率性能。

圖4 不同溫度制備的樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples prepared at different temperatures

圖5 樣品N-180-1在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of N-180-1 sample at different scan rates

圖6 樣品N-180-1的循環(huán)保持率曲線Fig.6 Cycle life curves of N-180-1

3.5 樣品N-180-1的循環(huán)保持率曲線

圖6為電流密度為1.0 A·g-1時(shí)，樣品N-180-1的循環(huán)保持率曲線。經(jīng)過10000次長(zhǎng)循環(huán)后，該電極材料的比電容保持率為76%，比電容的變化趨勢(shì)是先快速減小后增大，最后趨于穩(wěn)定。在循環(huán)初始階段，氫氧化鎳電極材料的導(dǎo)電性未充分發(fā)揮，使得循環(huán)可逆性較差，表現(xiàn)為比電容快速下降；并且電流密度相對(duì)較大，使得電極材料的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行不完全，比電容持續(xù)下降；當(dāng)循環(huán)到一定階段，電解液完全滲透到電極材料中，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的較為徹底；在此過程中材料內(nèi)部發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的重新組合，贗電容反應(yīng)受到阻礙，造成比電容的下降，當(dāng)材料結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定后，贗電容反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，電性能增加，最后比電容隨循環(huán)次數(shù)的增加不再變化，體現(xiàn)了該電極材料較好的循環(huán)穩(wěn)定性和重組后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[18]。顯然α-Ni(OH)2獨(dú)特的三維花狀結(jié)構(gòu)使得電極材料在長(zhǎng)循環(huán)之后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

采用水熱合成法，在反應(yīng)時(shí)間為1 h內(nèi)制備反應(yīng)溫度不同的鎳基化合物，并將其用作超級(jí)電容器的電極材料。反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)制備的三維花狀納米結(jié)構(gòu)的α-Ni(OH)2樣品具有相對(duì)最高的比電容，電流密度為0.1 A·g-1時(shí)，比電容為1526.62 F·g-1，當(dāng)電流密度增大至2.0 A·g-1時(shí)，比電容為1212.12 F·g-1。由于三維花狀α-Ni(OH)2材料的納米片層厚度較薄，使之材料接觸面積更大，有利于電解液的滲透，反應(yīng)時(shí)電解液離子能夠更順暢地進(jìn)出材料內(nèi)部，使得贗電容反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，極大的提升了鎳基化合物電極材料的電化學(xué)性能。