李祥祥，孟祥美，萬月亮，劉廷志，李文志

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457)

近10 年來，城鎮(zhèn)生活污水排放量以5%～6%的年增長率不斷增加，2017 年已接近600 億t.作為生活廢水處理的主體工藝——生物處理在處理過程中會產(chǎn)生大量剩余污泥.每年我國約產(chǎn)生1 000 多萬t的絕干污泥.剩余污泥含水量高、易腐敗，對其進行妥善處理面臨著很大挑戰(zhàn).而剩余污泥主要由微生物菌體構(gòu)成，其細胞質(zhì)主要成分為蛋白質(zhì)[1]，因此剩余污泥中蛋白質(zhì)含量非常高，在40%以上.對剩余污泥中蛋白質(zhì)進行提取，實現(xiàn)蛋白的資源化利用和污泥減量化處理，是剩余污泥處理切實可行的方法之一.剩余污泥蛋白提取技術(shù)目前已經(jīng)十分成熟[2-3]，如蘇瑞景[4]利用堿性蛋白酶水解剩余污泥提取污泥蛋白，提取率可達到52.5%.天津市裕川有限公司已實現(xiàn)日產(chǎn)30 t 的蛋白提取液的工業(yè)化生產(chǎn)[5].這些提取工藝均有效實現(xiàn)了污泥的減量化目標，但在蛋白資源化、高值化利用方面還需要進一步拓展研究.目前，剩余污泥提取蛋白主要用于泡沫滅火劑、植物營養(yǎng)液、微蛋白有機肥等方面[6-7]，總體規(guī)模受限，且對于剩余蛋白的利用多以低值消耗型利用為主，經(jīng)濟效益不顯著，蛋白質(zhì)天然高分子聚合物的優(yōu)勢并沒有得到充分發(fā)揮.開發(fā)污泥蛋白資源在工業(yè)方面的利用才是實現(xiàn)穩(wěn)定高值化利用的根本出路.

目前我國紙和紙板年產(chǎn)量已經(jīng)超過了1 億t，占全球產(chǎn)量的1/4，但由于受我國用于造紙的林業(yè)資源限制，造紙原料中約70%為再生纖維.再生纖維的多次回用導(dǎo)致紙張強度下降等問題，需要大量增強劑來彌補原料角質(zhì)化帶來的強度不足問題[8].目前主流的增強劑為改性淀粉和石化合成助劑.淀粉類增強劑用量過大，在回用過程中會大大增加水處理污染負荷，因為在廢紙回用過程中，淀粉類物質(zhì)會進入水系統(tǒng)，增加有機污染負荷；另外，石化類產(chǎn)品成本高，并存在增加紙張回用過程難度的風(fēng)險；因此，二者均對造紙工業(yè)循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展存在潛在障礙.蛋白質(zhì)作為一種天然高分子物質(zhì)，具有良好的可再生性及可降解性能，是造紙綠色化學(xué)品開發(fā)的新型資源，具有廣泛的應(yīng)用前景.近年來，一些科研人員開展了以植物蛋白等為原料開發(fā)造紙化學(xué)品的研究.袁明昆等[9]采用2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與大豆提取蛋白反應(yīng)，合成的陽離子大豆分離蛋白具有可生物降解性，可與漿料中的纖維和填料發(fā)生電中和和架橋作用，紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)比空白紙樣分別提高17.7%和14.7%.陳夫山等[10]采用環(huán)氧氯丙烷對大豆提取蛋白進行陽離子化改性，改性后蛋白用于包裝紙增強，效果顯著.

本文以剩余污泥提取蛋白為原料，探討剩余污泥提取蛋白羧甲基化改性的工藝條件，并對羧甲基化剩余污泥提取蛋白在瓦楞紙生產(chǎn)中的增強效果進行了研究.剩余污泥提取蛋白可再生，且其生產(chǎn)不占用寶貴的土地資源，將其用于綠色造紙化學(xué)品開發(fā)，不僅對剩余污泥資源化、減量化有促進作用，而且對造紙工業(yè)走循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展道路也有很好的推動作用.

1 材料與方法

1.1 實驗原料

污泥蛋白，取自天津濱海某生物技術(shù)公司，為城鎮(zhèn)污水處理廠生物處理污泥經(jīng)堿法提取制備的蛋白液，固含量為40%，蛋白含量32%，經(jīng)60 ℃低溫真空干燥成提取蛋白粉，備用.

氯乙酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠.

國產(chǎn)廢紙箱為電器包裝廢紙箱，手撕成2～3 cm小片，使用前自來水浸泡24 h.疏解、打漿、脫水后冰箱冷藏備用.

1.2 蛋白質(zhì)羧甲基化反應(yīng)及原理

本研究采用氯乙酸取代蛋白質(zhì)分子鏈中酰胺基上的氫原子，改變蛋白分子帶電及電離特性，氯乙酸與蛋白質(zhì)分子氨基發(fā)生取代反應(yīng)原理如圖1 所示.

圖1 蛋白質(zhì)分子與氯乙酸反應(yīng)原理Fig.1 Reaction mechanism of protein molecule and chloroacetic acid

稱取5.00 g 剩余污泥提取蛋白粉于燒瓶中，加入10.00 mL 一定濃度的氫氧化鈉溶液，于不同溫度下水浴保溫處理一定時間，進行堿預(yù)處理；預(yù)處理完成后加入一定量的氯乙酸攪拌均勻，在60 ℃下改性2 h，每隔15 min 攪拌1 min(60 r/min).反應(yīng)結(jié)束后，用體積比1∶1 的無水乙醇沉淀羧甲基化改性蛋白，并洗滌3 次，105 ℃干燥備用.

1.3 羧甲基化反應(yīng)取代度和反應(yīng)效率測定

取0.50 g 羧甲基化改性污泥蛋白于10.00 mL 蒸餾水中，加入2 滴酚酞指示劑，用1.00 mol/L 的氫氧化鈉溶液滴定至微紅色；加入甲基橙指示劑，用0.10 mol/L 的硫酸標準溶液滴定至由橙色變?yōu)榧t色為止，記錄消耗硫酸溶液的體積.按照式(1)、式(2)計算羧甲基化取代度(DS)[11-12].

式中：B 為每克羧甲基化改性蛋白所消耗的氫氧化鈉的物質(zhì)的量，mmol/g；0.11 為蛋白中氨基酸單元的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol；0.08 為蛋白中的酰胺基中氫原子被取代后，一個氨基酸元的毫摩爾質(zhì)量的凈增值，g/mmol；V2為滴定羧甲基化蛋白所需硫酸標準溶液的體積，mL；V1為滴定污泥提取蛋白所需硫酸標準溶液的體積，mL；c 為硫酸標準溶液濃度，mol/L；m為羧甲基化蛋白質(zhì)量，g.

反應(yīng)效率(RE)表示與蛋白發(fā)生反應(yīng)的醚化試劑的量與實際加入量的百分數(shù)[10].

式中：DS 為取代度；n1為加入污泥提取蛋白的物質(zhì)的量，mol；n2為加入醚化劑的物質(zhì)的量，mol.

1.4 羧甲基化改性蛋白表征

1.4.1 紅外表征

制備的羧甲基化改性蛋白于105 ℃烘箱干燥，用傅里葉變換紅外光譜測試，表征其取代反應(yīng)前后的基團變化.

1.4.2 改性蛋白電荷密度測定

稱取一定量的烘干的污泥蛋白和羧甲基化污泥蛋白，配制成質(zhì)量分數(shù)為0.01%懸濁液，并用1 mol/L的氫氧化鈉溶液或者鹽酸溶液調(diào)節(jié)蛋白溶液pH 為10，用PCD-04 型顆粒電荷分析儀測定蛋白的電荷密度(CD).

式中：CD 為反應(yīng)產(chǎn)物的電荷密度，mmol/mg；c′為陽離子聚電解質(zhì)溶液的濃度，0.1 mmol/L；V′為消耗的標準陽離子聚電解質(zhì)的體積，mL；m′為用于滴定溶液中樣品的質(zhì)量，mg.

1.4.3 改性蛋白顆粒粒徑分布測定

稱取一定量的烘干的污泥蛋白和羧甲基化污泥蛋白配制成質(zhì)量分數(shù)為1.00%的溶液，用LS-13320型激光粒徑儀測量改性蛋白顆粒粒徑分布.

1.5 改性蛋白對瓦楞原紙性能的影響

國產(chǎn)廢紙箱碎解后，制成打漿度為37°SR 的再生紙漿，分別添加絕干漿料質(zhì)量的0.20%、0.40%、0.80%、1.20%的改性蛋白作為增強劑，抄成定量為120 g/m2的瓦楞原紙.瓦楞原紙經(jīng)壓榨、干燥后分別按照GB/T 454—2002《紙耐破度的測定》、GB/T 455—2002《紙和紙板撕裂度的測定》、GB/T 2679.8—2016《紙和紙板環(huán)壓強度的測定》、GB/T 22364—2008《紙和紙板彎曲挺度的測定》、GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強度的測定》測定手抄片的耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)、彎曲挺度和抗張指數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 剩余污泥提取蛋白羧甲基化的工藝條件

堿預(yù)處理過程是決定羧甲基化反應(yīng)成敗的關(guān)鍵，因此研究以取代度和反應(yīng)效率為指標，對預(yù)處理堿濃度、堿預(yù)處理溫度、堿預(yù)處理時間及羧甲基化反應(yīng)氯乙酸用量進行了優(yōu)化.

2.1.1 預(yù)處理堿濃度

取10.00 mL 不同濃度的氫氧化鈉溶液，添加5.00 g 剩余污泥提取蛋白，60 ℃下堿處理2 h 后，加入4.00 g 氯乙酸，60 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，研究堿預(yù)處理氫氧化鈉濃度對羧甲基化取代度及反應(yīng)效率的影響，結(jié)果如圖2 所示.

圖2 氫氧化鈉濃度對羧甲基化取代度及反應(yīng)效率的影響Fig.2 Effect of sodium hydroxide concentration on the substituting degree and reaction efficiency of carboxymethyl

由圖2 可知：隨著堿處理氫氧化鈉濃度的增大，羧甲基化取代度及反應(yīng)效率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，且羧甲基化取代度及反應(yīng)效率變化趨勢基本一致.在氫氧化鈉濃度為2.00 mol/L 時，羧甲基化取代度及反應(yīng)效率均達到最大值，分別為 0.20 和37.45%.污泥提取蛋白在氫氧化鈉的作用下，蛋白質(zhì)分子在水溶液中發(fā)生潤脹，同時蛋白分子中帶有正負電荷的側(cè)鏈基團因靜電吸引形成的鹽鍵和蛋白分子中疏水基團或疏水側(cè)鏈因疏水作用形成的疏水鍵都被破壞，蛋白質(zhì)多肽鏈自身的團聚狀態(tài)變得松散，在水溶液中得到伸展，無序度增大[13].促使蛋白分子上會暴露更多酰胺基，即會產(chǎn)生更多的活性部位，使氯乙酸中羧甲基化更容易取代酰胺基中氫原子，從而使剩余污泥蛋白更易發(fā)生羧甲基化.隨著氫氧化鈉濃度的增加，蛋白質(zhì)多肽鏈中大量的肽鍵(酰胺基)斷裂，氯乙酸可取代的位點減少，導(dǎo)致羧甲基化取代度和反應(yīng)效率有所降低.所以隨著氫氧化鈉濃度增大，剩余污泥蛋白羧甲基化取代度呈現(xiàn)出先增大后減小趨勢；而由羧甲基化反應(yīng)效率的計算式(式(3))可以看出在剩余污泥蛋白和氯乙酸用量不變下，羧甲基化反應(yīng)效率與取代度呈正相關(guān)，所以羧甲基化反應(yīng)效率及取代度變化趨勢基本一致.因此，最佳堿處理氫氧化鈉濃度為2.00 mol/L.

2.1.2 堿預(yù)處理時間

取10.00 mL 的2.00 mol/L 氫氧化鈉溶液，添加5.00 g 剩余污泥提取蛋白，60 ℃堿處理一定時間，再加入4.00 g 氯乙酸60 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，研究堿預(yù)處理時間對污泥提取蛋白羧甲基化取代度及反應(yīng)效率的影響，結(jié)果如圖3 所示.

圖3 堿預(yù)處理時間對羧甲基化取代度及反應(yīng)效率的影響Fig.3 Effect of alkali treatment time on the substituting degree and reaction efficiency of carboxymethyl

由圖3 可知：隨著堿預(yù)處理時間的延長，羧甲基化取代度和反應(yīng)效率均為先增大后減小趨勢.這是因為堿預(yù)處理時間過短，氫氧化鈉對蛋白分子中疏水鍵破壞程度不夠，蛋白質(zhì)潤脹的不充分，蛋白分子自身團聚狀態(tài)沒有充分被打開，酰胺基暴露不完全[14]，反應(yīng)位點少，不利于羧甲基化反應(yīng)的發(fā)生，因此反應(yīng)效率和取代度均較低；隨著堿預(yù)處理時間延長，分子鏈充分伸展，反應(yīng)取代度逐漸增加.但堿預(yù)處理時間過長，蛋白質(zhì)過度潤脹，蛋白分子鏈與水分子間結(jié)合力增大，蛋白質(zhì)持水性快速增加[15]，大量的水分子會影響取代位點反應(yīng)的進行快慢，故取代反應(yīng)效率反而降低.已經(jīng)暴露出來的酰胺基在氫氧化鈉作用下發(fā)生副反應(yīng)，活性位點也會降低.堿預(yù)處理時間在2.0 h時，羧甲基化取代度及反應(yīng)效率達到了最高，因此選擇2 h 為最佳處理時間.

2.1.3 堿預(yù)處理溫度

取10.00 mL 的2.00 mol/L 氫氧化鈉溶液，添加5.00 g 剩余污泥提取蛋白，在不同溫度下堿預(yù)處理2 h，再加入4.00 g 氯乙酸60 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，研究堿預(yù)處理溫度對污泥提取蛋白羧甲基化取代度及反應(yīng)效率的影響，結(jié)果如圖4 所示.

圖4 堿預(yù)處理溫度對羧甲基化取代度及反應(yīng)效率的影響Fig.4 Effect of alkali treatment temperature on the substituting degree and reaction efficiency of carboxymethyl

由圖4 可知：隨著堿預(yù)處理溫度的升高，蛋白羧甲基化反應(yīng)取代度和反應(yīng)效率呈先增大后減小的趨勢.合適的堿預(yù)處理溫度可促使蛋白質(zhì)空間構(gòu)象中的氫鍵以及二硫鍵斷裂[16]，破壞蛋白質(zhì)多肽鏈纏繞構(gòu)型，促進蛋白質(zhì)在水溶液中的潤脹[17].堿預(yù)處理溫度過低，蛋白質(zhì)自身的團聚狀態(tài)中多肽鏈沒有完全伸展開，不利于羧甲基化反應(yīng)的發(fā)生和進行；若堿預(yù)處理溫度過高，會導(dǎo)致蛋白質(zhì)多肽鏈發(fā)生降解，同時高溫會導(dǎo)致蛋白發(fā)生熱集聚[18]，導(dǎo)致伸展開的多肽鏈進一步團聚，影響羧甲基化反應(yīng)的進行.在堿預(yù)處理溫度為60 ℃，蛋白羧甲基化反應(yīng)取代度及反應(yīng)效率達到了最高，因此60 ℃為最適宜堿預(yù)處理溫度.

2.1.4 氯乙酸用量

取10.00 mL 的2.00 mol/L 氫氧化鈉溶液，添加5.00 g 剩余污泥提取蛋白，60 ℃下堿預(yù)處理2 h 后，加入不同質(zhì)量的氯乙酸，60 ℃下反應(yīng)2 h，研究氯乙酸用量對污泥提取蛋白羧甲基化取代度及反應(yīng)效率的影響，結(jié)果如圖5 所示.

圖5 氯乙酸用量對羧甲基化取代度及反應(yīng)效率的影響Fig.5 Effect of chloroacetic acid dosage on substituting degree and reaction efficiency of carboxymethyl

由圖5 可知：提取蛋白羧甲基化取代度隨著氯乙酸與蛋白質(zhì)量比的增加先增大隨后緩慢減小，在氯乙酸與蛋白質(zhì)量比為0.8∶1 時，其取代度到達最大值；而羧甲基化反應(yīng)氯乙酸的反應(yīng)效率則呈逐漸遞減趨勢.堿處理后的蛋白暴露的酰胺基數(shù)目為定值，在氯乙酸用量較低時，隨著氯乙酸用量的增加，氯乙酸能與蛋白暴露的酰胺基充分發(fā)生反應(yīng)，羧甲基化取代度增加；氯乙酸用量增加一定程度后，蛋白暴露的酰胺基位點接近反應(yīng)飽和，取代位點無法增加，取代度也就無法增加，而同時氯乙酸用量增加，消耗反應(yīng)體系中的堿，降低了反應(yīng)環(huán)境pH，不利于活性位點的取代反應(yīng)，因此繼續(xù)增加氯乙酸用量，取代度反而略有下降.故氯乙酸與蛋白質(zhì)量比最佳值為0.8∶1.

綜上所述，剩余污泥蛋白在氫氧化鈉濃度為2.00 mol/L，60 ℃下堿化2 h，氯乙酸與蛋白質(zhì)量比為0.8∶1 的條件下，羧甲基化反應(yīng)測得的污泥提取蛋白取代度和反應(yīng)效率最大值分別為0.20 和37.45%，選定此條件為最優(yōu)條件.

2.2 羧甲基化蛋白表征

2.2.1 羧甲基化改性蛋白紅外表征

將羧甲基化改性后的污泥提取蛋白經(jīng)乙醇沉淀、純化、干燥處理后，進行紅外光譜表征，并與剩余污泥提取蛋白原粉進行比較，結(jié)果如圖6 所示.

圖6 污泥蛋白及羧甲基化污泥蛋白的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrogram of sludge protein and carboxymethyl sludge protein

由圖6 可知：經(jīng)羧甲基化改性后的剩余污泥提取蛋白，蛋白分子鏈基團結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變，污泥蛋白FTIR 譜圖在1 592 cm-1處有一強峰，為—C=O的伸縮振動峰，改性后在1 572 cm-1處峰值變強，是由于羧甲基化基團中的—C=O 產(chǎn)生的不對稱伸縮振動吸收峰導(dǎo)致，1 326 cm-1處為—C=O 的對稱伸縮振動吸收峰，而1 127 cm-1處出現(xiàn)叔醇伸縮振動吸收峰，并且1 260 cm-1處有C—C(O)—O 伸縮振動吸收峰，說明剩余污泥蛋白發(fā)生了羧甲基化.王帥等[19]用氯乙酸接枝大豆蛋白時紅外光譜也出現(xiàn)類似的結(jié)果.可以證明：經(jīng)過氯乙酸改性后羧甲基化成功取代到了污泥提取蛋白分子鏈中.

2.2.2 羧甲基化反應(yīng)對蛋白電荷密度的影響

纖維本身因為羥基電離而帶負電，羧甲基化蛋白的電荷密度及所帶電性直接影響著其作為增強劑的使用效果.分別取烘干的污泥蛋白和羧甲基化污泥蛋白配制質(zhì)量分數(shù)為0.01%的溶液，測定剩余污泥蛋白羧甲基化前后的電荷密度，結(jié)果見表1.

表1 羧甲基化前后污泥蛋白的電荷密度Tab.1 Charge density of sludge protein before and after carboxymethylation

由表1 可知：在蛋白溶液pH 為10 時，污泥蛋白電荷密度為-25.92 mmol/mg，而污泥蛋白羧甲基化后電荷密度下降到-12.40 mmol/mg，降低了109.02%.在堿性條件下氨基酸殘基中依然存在帶有正電荷的質(zhì)子化的亞氨基，即亞氨基以離子——的形式存在[20]，溶液中OH-被吸附到蛋白顆粒附近，導(dǎo)致蛋白質(zhì)溶液呈現(xiàn)電負性.而蛋白質(zhì)被羧甲基化后，氨基酸殘基中酰胺基上亞氨基的氫原子被羧基(—COOH)取代，總體電荷密度應(yīng)該呈增大趨勢，但蛋白質(zhì)的電離與氨基酸不同，它有一定的空間結(jié)構(gòu)，造成處于中間疏水的部分氨基酸是不電離的，且蛋白分子三級結(jié)構(gòu)體積越大，中間疏水氨基酸不電離的數(shù)量越多[21].羧甲基化后蛋白質(zhì)顆粒粒徑增大顯著，導(dǎo)致大量氨基酸處于疏水保護狀態(tài)無法電離，因此總體電荷密度下降顯著，這應(yīng)該是羧甲基化后蛋白質(zhì)電荷密度下降的主要原因.

2.2.3 羧甲基化改性對蛋白顆粒粒徑分布的影響

污泥蛋白在水中溶解度小[22]，蛋白液是以水為連續(xù)相，蛋白質(zhì)為分散相分散在水中形成的懸濁液.蛋白的粒徑大小及粒徑的分布都會影響蛋白的溶解性、穩(wěn)定性[23]，從而影響羧甲基化蛋白改善細小纖維留著率.故分別取烘干的污泥蛋白和羧甲基化污泥蛋白配制質(zhì)量分數(shù)為1.00%的蛋白液，測定蛋白顆粒粒徑分布變化情況，結(jié)果如圖7.由圖7 可知：污泥蛋白粒徑分布較為集中，羧甲基化蛋白粒徑分布分散；剩余污泥蛋白經(jīng)過羧甲基化后，水溶液中蛋白顆粒的平均粒徑由6.274 μm 增大到9.566 μm，增加了52.47%.D97粒徑(體積分數(shù)累積到97%時顆粒粒徑)也由27.39 μm 增大到92.10 μm.出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是：羧甲基化蛋白中氨基酸殘基上的酰胺基氫原子被取代，影響蛋白質(zhì)分子間氫鍵的形成，使蛋白更加容易發(fā)生溶脹[20]；另外，通過羧甲基取代，蛋白質(zhì)原有疏水結(jié)構(gòu)遭到破壞，水溶性增加，增加了顆粒間碰撞聚合的機會；還有，羧甲基化后的蛋白顆粒電荷密度的降低，也對蛋白分子濁液的穩(wěn)定性有很大影響，靜電斥力的減小導(dǎo)致蛋白顆粒更容易絮聚成團，從而導(dǎo)致蛋白顆粒平均粒徑的增大.顆粒粒徑的增大對于蛋白在應(yīng)用過程中的留著有較大幫助.

圖7 羧甲基化前后污泥蛋白顆粒粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of sludge protein before and after carboxymethylation

2.3 改性蛋白的應(yīng)用效果

為驗證羧甲基化改性后污泥提取蛋白在廢紙生產(chǎn)瓦楞原紙中濕部增強的應(yīng)用效果，考察改性污泥蛋白用量對各項強度指標的影響，結(jié)果如圖8 所示.由圖8 可知：隨著羧甲基化剩余污泥蛋白用量的增大，紙張的耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)、彎曲挺度及抗張指數(shù)均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.羧甲基化剩余污泥蛋白添加量為絕干漿料質(zhì)量的0.40%時，紙張的耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)、彎曲挺度及抗張指數(shù)均達到 最 大 值，分 別 為 1.62 kPa·m2/g、9.52 N·m/g、798 mN·m、27.2 N·m/g.較 空 白 樣 分 別 提 高 了36.13%、26.93%、11.14%、20.89%；紙張的撕裂指數(shù)為1.56 mN·m2/g，較空白樣品提高了31.10%.羧甲基化污泥蛋白添加量為絕干漿料質(zhì)量的0.8%，增加幅度小.蛋白上的羧基、羥基等基團能與纖維素分子形成氫鍵.污泥蛋白羧甲基化后，分子中羧基含量增加，蛋白密度下降，與負電性纖維靜電斥力減小，更易與纖維形成氫鍵，從而增加纖維留著和改善紙張性能.當羧甲基化污泥蛋白添加量為絕干漿料質(zhì)量的0.40%時，手抄片物理性能最好.

尹覃偉[11]使用5.00%的經(jīng)羥甲基化及環(huán)氧氯丙烷改性的谷朊蛋白用于紙張增強，紙張抗張和耐破指數(shù)分別提高了35.00%和8.89%，與改性谷朊蛋白相比，污泥改性蛋白在用量上優(yōu)勢明顯.王萌[24]將1%的陽離子化葡甘聚糖用于紙張增強，其耐破指數(shù)、抗張指數(shù)和耐折度分別提高了 13.20%、11.00%、72.00%.與陽離子化淀粉相比，改性污泥蛋白在耐破和抗張方面增強顯著，但陽離子淀粉在提高紙張耐折度方面效果顯著，提高72%.

圖8 改性蛋白添加量對瓦楞原紙性能的影響Fig.8 Effect of the amount of modified protein on the properties of fluting medium

3 結(jié) 論

(1)剩余污泥提取蛋白的羧甲基化改性的工藝條件為：在氫氧化鈉濃度為2.00 mol/L，60 ℃下堿化預(yù)處理2 h，氯乙酸與蛋白質(zhì)量比為0.8∶1，60 ℃下進行反應(yīng).此時，污泥蛋白羧甲基化反應(yīng)取代度和反應(yīng)效率最高，分別為0.20 和37.45%.

(2)羧甲基化改性后，污泥提取蛋白顆粒粒徑較改性前有大幅增大，增加52.47%；蛋白顆粒粒徑有利于提高蛋白留著.蛋白顆粒電荷密度顯著降低，降低109.02%；兩性蛋白顆粒負電性降低更有利于與帶有負電纖維的靜電作用，從而提高蛋白留著和改善濕部的化學(xué)電荷特性.

(3)羧甲基化污泥蛋白作為濕部增強劑，在用量為絕干漿料質(zhì)量的0.40%時，紙張的耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)、撕裂指數(shù)、彎曲挺度及抗張指數(shù)性能最佳，分別 為 1.62 kPa·m2/g、9.52 N·m/g、1.56 mN·m2/g、798 mN·m、27.2 N·m/g，相較空白樣分別提高了36.13%、26.93%、31.10%、11.14%、20.89%，增強效果明顯.