朱 婷，牛春暉

(北京信息科技大學 儀器科學與光電工程學院，北京 100192)

1 引言

近年來，稀土離子摻雜上轉(zhuǎn)換材料已廣泛應用于紅外光探測、短波激光、生物熒光標記等[1-5]領域。因此，提高稀土材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率非常重要。傳統(tǒng)觀點認為多聲子弛豫是導致激發(fā)態(tài)的無輻射躍遷以及較低的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的主要因素[6-7]，而基質(zhì)材料的聲子能量越低，稀土離子發(fā)生多聲子弛豫的幾率越低。

作為基質(zhì)材料，硫化物和氟化物的聲子能量較低，但它們的化學穩(wěn)定性相對較差。由于主晶格的拉伸振動，氧化物的聲子能量相對較高，一般大于500 cm-1，而作為氧化物基質(zhì)之一，BaGd2ZnO5具有較低的聲子能量(大約為360 cm-1)[8-10]，可以保持多聲道松弛并有利于交叉松弛過程。三價Sm3+離子是一種重要的稀土離子，它具有非常豐富的能級，可以在這些能級之間產(chǎn)生許多高效的發(fā)光[11-14]。因此，利用Sm3+離子開發(fā)新型光學和激光材料具有很大的潛力。

Judd-Ofelt(J-O)理論已被廣泛用于計算玻璃態(tài)和晶態(tài)主體中稀土離子的光譜強度參數(shù)[15-16]。J-O理論提供了在特定精度內(nèi)分析晶體結(jié)構(gòu)的可能性[17-19]。以Ωt(t=2,4,6)表示的J-O強度參數(shù)對于評估激光介質(zhì)和上轉(zhuǎn)換器材料的性能至關重要。參數(shù)Ω2反映稀土離子所處局部晶場的結(jié)構(gòu)和共價程度，此外，兩個參數(shù)Ω4,6取決于長程效應并反映材料的整體性質(zhì)。但對于許多微晶粉末材料，由于難以獲得折射率、摻雜濃度和吸收率等基本計算參數(shù)，因此無法利用J-O理論研究其光譜性質(zhì)。

據(jù)我們了解，本文是首次使用J-O理論研究BaGd2ZnO5微晶粉末中Sm3+離子的光譜特性。首先，采用高溫固相法制備了5份具有不同Sm3+濃度的BaGd2ZnO5∶Sm3+微晶粉末樣品，并通過X射線衍射(XRD)圖譜分析了它們的相的組成。其次，通過測量微晶粉末樣品的漫反射譜計算得到了吸收譜，并通過J-O理論計算光譜特征。第三，測量并分析了發(fā)射峰在610 nm處的激發(fā)光譜。然后，研究了所制備的樣品在410 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，得到了發(fā)射峰強度與Sm3+離子摻雜濃度的關系。通過研究570，610，660 nm處的發(fā)光強度隨Sm3+的摻雜濃度變化，發(fā)現(xiàn)了Sm3+發(fā)光的濃度猝滅現(xiàn)象，根據(jù)能量轉(zhuǎn)移理論的分析結(jié)果表明，Sm3+離子中的濃度猝滅機制屬于偶極-偶極相互作用。最后，計算并討論了5個樣品的CIE顏色坐標。

2 實驗

2.1 材料準備

按照量比稱取5份質(zhì)量為10 g的原料，分別為BaCO3∶ZnO∶Gd2O3∶Sm2O3=100∶105∶100-x∶x(x=0.5,1,2,4,8)。在這些原料中，多余的5%ZnO是為了補償ZnO高溫分解產(chǎn)生的Zn離子流失，Gd2O3和Sm2O3是光譜純試劑，BaCO3和ZnO是分析純試劑。

將5份原料依次在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻，然后放入5個10 mL小陶瓷坩堝中。準備5個100 mL大陶瓷坩堝并在其中放置適量的ZnO粉末，將5個10 mL小陶瓷坩堝分別置于100 mL大陶瓷坩堝中，并在10 mL小陶瓷坩堝外罩上30 mL中陶瓷坩堝。將5個大陶瓷坩堝放入馬弗爐中，在1 200 ℃下煅燒4 h，然后取出并自然冷卻至室溫。將冷卻的樣品再次研磨并封裝在5個樣品袋中用于下一次測量。準備好的5份樣品分別編號為1#(x=0.5)、2#(x=1)、3#(x=2)、4#(x=4)和5#(x=8)。

2.2 材料特性測試

采用日立DMAX-3A型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，掃描范圍為10°～80°(Cu靶，λ=0.154 06 nm)。

使用Zolix Omi-λ150型單色儀、Omi-λ300單色儀和PMTH-S1-CR131光電倍增管測量激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

使用Avantes ASPHERES-50-LS-HAL-12V積分球和AvaSpec-2018光纖光譜儀測量漫反射光譜，I(λ)和I0(λ)分別代表純BaGd2ZnO5和Sm3+摻雜的BaGd2ZnO5微晶粉末的漫反射光譜。BaGd2ZnO5和Sm3+微晶粉末的吸收光譜通過公式α(λ)=-ln[R(λ)]推導得出，這里，ln[]表示自然對數(shù)[20]。

3 J-O光譜特性理論

Judd[15]和Ofelt[16]發(fā)明了關于稀土離子躍遷強度的獨立定性計算方法，稱為J-O理論。

在J-O理論中，電偶極子躍遷的強度可以表示為：

Sed=∑Ωt|<4fNψJ‖U+‖4fNψ′J′>|2

(t=2,4,6)，

(1)

這里，‖U+‖是單位張量算子，約化矩陣元為|<4fNψJ‖U+‖ 4fNψ′J′>|2，與稀土離子的種類和躍遷能級有關但與主體介質(zhì)無關，Ωt是譜線強度參數(shù)，與主體介質(zhì)中稀土離子的晶格位置有關。

電偶極躍遷的實驗振子強度可表示為：

(2)

磁偶極躍遷的譜線強度可表示為：

Smd=

(3)

這里|<4fNΨJ‖L+2S‖4fNΨ′J′>|2是磁偶極子躍遷的矩陣元素減少，磁偶極子躍遷的譜線振蕩器強度可以表示為：

(4)

對于稀土離子的兩個相鄰能級之間的光譜躍遷，實驗振子強度可以表示為電偶極振子強度和磁偶極振子強度的總和，即fexp=fed+fmd。

實驗振子強度與每個光譜吸收峰的積分量有如下關系：

(5)

其中，e是電子的電量；N是稀土離子的劑量濃度(單位：cm-3)；k(λ)是光密度，它與吸收系數(shù)α(λ)的關系為：

(6)

其中l(wèi)是主介質(zhì)中的光程長度。

根據(jù)公式(1)、(2)和(5)，光譜強度參數(shù)Ωt可以通過對吸收光譜的平方擬合來獲得。

理論振子強度可表示為：

(7)

能級躍遷的自發(fā)躍遷幾率是電偶極矩躍遷幾率和磁偶極矩躍遷幾率之和，可用下式表示：

AJJ′=Aed+Amd=

從能級ΨJ到Ψ′J′的躍遷分支比為：

β[J，J′]=AJJ′/[∑J′AJJ′]，

(9)

能級ΨJ的壽命等于從ΨJ到其所有較低級別的自發(fā)躍遷幾率之和，即：

τ=1/[∑J′AJJ′].

(10)

4 結(jié)果與討論

4.1 XRD圖譜與分析

樣品測試得到的XRD圖如圖1所示。從圖1中可以看出，樣品的主要XRD峰與PDF 49-0518中晶體BaGd2ZnO5的X射線衍射峰一致，說明BaCO3、ZnO和Gd2O3反應完全生成了BaGd2ZnO5。

圖1 樣品5#的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of sample 5#

4.2 吸收光譜與J-O計算

通過前面敘述的測量方法，測量了制備的樣品5#的吸收光譜，如圖2所示。

從圖2可以看出，在380～1 800 nm的光譜范圍內(nèi)，Sm3+離子有許多突出的吸收峰，相應的激發(fā)態(tài)能級如圖2所示。圖中位于1 070 nm附近的強吸收峰對應于從6H5/2到6F9/2的躍遷，所以它經(jīng)常用于吸收濾波器，吸收1 064 nm波長的激光[21]。

圖2 樣品5#的吸收光譜Fig.2 Sample 5# absorption spectrum

對于粉末樣品而言，它的折射率n、離子摻雜濃度N和光學吸收長度d并不能直接得出。根據(jù)參考文獻[22]，粉末主體材料的折射率n可以通過發(fā)射光譜和摻雜在粉末主體材料中的Eu3+離子的5D0壽命推導出。

如果已知折射率n′和磁偶極子躍遷概率A′1，則粉末主體材料的折射率n可表示為n=n′(A1/A′1)1/3。

制備了Eu3+摻雜的BaGd2ZnO5粉末材料，并測量了其發(fā)射光譜和5D0能級Eu3+離子的壽命。每個發(fā)射峰的比例系數(shù)、5D0壽命和計算的折射率列于表1中。

表1 每個發(fā)射峰的比率系數(shù)、5D0壽命和計算的折射率Tab.1 Ratio coefficient for each emission peak,5D0 lifetime and calculated refractive index

在表1中，Eu3+摻雜的LaF3晶體的相對數(shù)據(jù)來自參考文獻[23]。可以看出BaGd2ZnO5粉末主體材料的折射率為2.31。

此外，根據(jù)參考文獻[24]，采用多次漫反射法的模擬結(jié)果表明，粉末材料中的光程與折射率成比例，并且光程長度在1.1～2.4的折射率范圍內(nèi)增加15%。分別測量了Sm3+摻雜硼硅酸鹽玻璃的吸收光譜和研磨粉末的漫反射光譜，確定了硼硅酸鹽玻璃粉末的一定厚度h，其吸收率與2.70 cm厚的硼硅酸鹽玻璃相同。在本文中，通過使Sm3+摻雜的BaGd2ZnO5粉末樣品的厚度等于h來測量圖2中所示的吸收光譜?？紤]到BaGd2ZnO5粉末(n=2.31)對硼硅酸鹽玻璃粉末(n=1.7)的光程長度有6.5%的修正，實際光程長度為d=2.70 cm×(1+6.5%)≈2.875 cm。

從XRD數(shù)據(jù)推導出離子摻雜濃度N。摻雜Sm3+的BaGd2ZnO5微晶粉末樣品的3個參數(shù)如下：n=2.31，N=3.04×1020cm-3，d≈2.875 cm。使用圖2中所示的吸收光譜計算BaGd2ZnO5微晶中Sm3+的光譜強度參數(shù)：Ω2=0.43×10-20cm2,Ω4=0.17×10-20cm2，Ω6=0.27×10-20cm2。

計算了圖2所示幾個吸收峰對應的實驗和理論振子強度，如表2所示。實驗和理論振子強度之間的差異可表示為：

δrms=[∑(Δf)2/(Ntran-Npara)]1/2，

(11)

其中，∑(Δf)2是實驗和理論振蕩器強度之間的偏差的平方和，Ntran是觀察到的由吸收引起的能級躍遷的數(shù)量，Npara是計算參數(shù)的數(shù)量。

表2 實驗和理論振子強度Tab.2 Experimental and theoretical vibrator strength

從表2中可以看出，實驗振子強度與理論振子強度的值差別很小，偏差為δrms=1.26×10-7。

由公式(8)可以看出，當摻雜離子相同、基質(zhì)材料不同時，磁偶極矩躍遷幾率的比值等于兩物質(zhì)的折射率的比的三次方，可表示為：

(12)

根據(jù)參考文獻[25]中LaF3∶Sm3+主體粉末的折射率為1.58以及其4G5/2能級躍遷到其他能級的磁偶極矩躍遷幾率，由公式(12)即可以得出BaGd2ZnO5微晶粉末中Sm3+離子的磁偶極矩躍遷幾率。使用J-O理論,計算BaGd2ZnO5微晶粉末中Sm3+離子的電偶極矩躍遷幾率、躍遷分支比和能級壽命，結(jié)果如表3所示。

表3 Sm3+的躍遷幾率、躍遷分支比和能級壽命Tab.3 Sm3+ transition probability,transition branch ratio and energy level lifetime

從表3中可以看出：

(1)4G5/2能級的壽命較長，為4.82 ms，可用作激光發(fā)生過程的上能級；

(2)4G5/2到6H9/2和4G5/2到6H7/2的躍遷幾率和躍遷分支明顯高于其他躍遷，這意味著在Sm3+發(fā)射光譜中610 nm和660 nm處會有兩個強發(fā)射峰。

為了驗證上述計算的有效性，在410 nm的激發(fā)下，通過660 nm處的發(fā)射強度衰減曲線擬合了Sm3+離子的4G5/2能級的壽命，如圖3所示。在圖3中，虛線表示實驗數(shù)據(jù)，實線表示擬合數(shù)據(jù)。

根據(jù)指數(shù)衰減曲線實現(xiàn)擬合如下:

(13)

其中t1表示高能級的壽命。擬合結(jié)果表明4G5/2能級的壽命約為5.77 ms，接近表3中顯示的計算壽命4.82 ms。

圖3 5#樣品的4G5/2級的壽命擬合Fig.3 Life fit of4G5/2 grade of 5# sample

4.3 激發(fā)譜和發(fā)射譜

檢測了Sm3+的特征發(fā)射峰對應的波長(610 nm)處的激發(fā)光譜，如圖4所示。從圖4中可以看出，其中的激發(fā)峰是Sm3+離子的4f-4f能級躍遷。從左到右，激發(fā)峰對應于6H5/2到4P7/2、4L13/2(4F7/2)、4G9/2、4I11/2(4I13/2)和4F3/2的躍遷。最強激發(fā)峰位于410 nm。

圖4 樣品5#的激發(fā)光譜，發(fā)射波長為610 nm。Fig.4 Excitation spectrum of sample 5#,emission wavelength is 610 nm.

選擇410 nm為激發(fā)波長，收集5個制備樣品的發(fā)射光譜，如圖5所示。很明顯，5個樣品有相似的發(fā)射峰。

為了定量研究發(fā)光強度與Sm3+的摻雜濃度之間的關系，繪制了570 nm(6H7/2→6H5/2)、610 nm(6H9/2→6H5/2)、660 nm(6H11/2→6H5/2)發(fā)射峰處發(fā)光強度與Sm3+的摻雜濃度的關系曲線，如圖6所示?？梢钥闯觯S著Sm3+摻雜濃度的增大，570，610，660 nm處的發(fā)射強度均先增加后減小，并且當摻雜Sm3+離子濃度為1%時，強度出現(xiàn)最大值。發(fā)射峰強度的逐漸減弱，歸因于高摻雜濃度下的濃度猝滅機制。

圖5 在410 nm激發(fā)的5個樣品的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of five samples excited at 410 nm

圖6 發(fā)射峰強度與Sm3+的摻雜濃度的關系曲線Fig.6 Relationship between emission peak intensity and doping concentration of Sm3+

根據(jù)Dexter理論[26]，在非導電無機材料中，活化劑離子的濃度猝滅機制屬于電多極相互作用。當熒光粉中活化劑離子的摻雜濃度足夠大時，發(fā)光強度與活化劑離子的摩爾分數(shù)有關：

lg(I/x)=c-klgx，

(14)

其中，I是發(fā)光強度，x表示活化劑離子的摩爾分數(shù)，k是比例系數(shù)，c是常數(shù)。當電多極相互作用是偶極-偶極、偶極-四極或四極-四極時，k等于2.00,2.67或3.33。

圖7 lg(I/x)和lgx的關系曲線Fig.7 lg(I/x)and lgx curve

lg(I/x)和lgx的關系曲線如圖7所示。虛線表示擬合曲線，很明顯3條擬合曲線的斜率分別為-2.05(波長為610 nm的發(fā)光峰值)，-2.07(波長為660 nm的發(fā)光峰值)和-1.95(波長為570 nm的發(fā)光峰值)，k值分別為2.05,2.07,1.95。這意味著Sm3+離子從6F11/2到6F1/2過渡發(fā)射的濃度猝滅機制屬于偶極-偶極相互作用。

4.4 CIE色坐標計算

為了研究制備的樣品的發(fā)光性能，將發(fā)射譜的數(shù)據(jù)導入CIE1931xy軟件計算在410 nm激發(fā)的5個制備樣品的發(fā)射光譜的CIE色坐標，如表4所示。

表4 在410nm激發(fā)下BaGd2ZnO5∶Sm3+磷光體的CIE色坐標Tab.4 CIE color coordinates of BaGd2ZnO5∶Sm3+ phosphors at 410 nm excitation

從表4可以看出，CIE坐標隨著Sm3+離子的摻雜濃度而變化，樣品的CIE坐標均在橙紅區(qū)域。通過計算，樣品5(Sm3+摻雜濃度為0.08)的CIE坐標離白光區(qū)域最近。

5 結(jié)論

通過常規(guī)固相法在1 200 ℃恒溫4 h制備了不同摻雜濃度的Sm3+的BaGd2ZnO5的微晶粉末。X射線衍射圖表明制備的化合物充分結(jié)晶。測量了樣品的漫反射譜并推導得到吸收譜，還通過J-O理論分析了光譜特性。根據(jù)吸收譜計算得到樣品的譜線強度參數(shù)Ωλ(λ=2,4,6)，從而計算出理論振子強度和實驗振子強度，其偏差為δrms=1.26×10-7。計算了Sm3+的4G5/2能級到所有下能級躍遷的電偶極矩躍遷幾率、磁偶極矩躍遷幾率、躍遷分支比及4G5/2能級壽命參數(shù)。發(fā)現(xiàn)4G5/2能級的壽命較長，為4.82 ms，可用作激光發(fā)生過程的上能級；4G5/2到6H9/2和4G5/2到6H7/2的躍遷幾率和躍遷分支明顯高于其他躍遷，這意味著在Sm3+發(fā)射光譜中610 nm和660 nm處會有兩個強發(fā)射峰。測量了發(fā)射波長為610 nm的激發(fā)光譜，發(fā)現(xiàn)了由于Sm3+離子的4f-4f躍遷引起的6個激發(fā)峰。測量了在410 nm激發(fā)的發(fā)射光譜，驗證了Sm3+發(fā)射光譜中610 nm和660 nm的兩個強發(fā)射峰。通過研究570，610，660 nm處的發(fā)光強度隨Sm3+的摻雜濃度變化，發(fā)現(xiàn)了Sm3+發(fā)光的濃度猝滅現(xiàn)象，根據(jù)能量轉(zhuǎn)移理論的分析結(jié)果表明，Sm3+離子中的濃度猝滅機制屬于偶極-偶極相互作用。計算了制備樣品的CIE色坐標，結(jié)果表明所有坐標位于橙紅區(qū)域。