祝小威,邵俊永,王永寶,劉建雙,王 戰(zhàn),董 峰

(鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司，河南 鄭州 450000)

氨基磺酸鎳是一種優(yōu)良的電鍍主鹽，主要應(yīng)用于功能性電鍍，如貴金屬多層電鍍的抗擴(kuò)散中間鍍層，印制線路板柔軟性鎳層及作為結(jié)合劑將超硬磨料與基體把持牢固的復(fù)合鍍層等。因其制備的鍍鎳層具有內(nèi)應(yīng)力低、沉積速度快的特性已廣泛應(yīng)用于微電子、汽車、航天、超硬材料工具制造等行業(yè)中[1-2]。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，對(duì)電鍍層的性能要求越來越高，在電鍍過程中,由于金屬的結(jié)晶有一定變形或有異相滲入，會(huì)產(chǎn)生一定內(nèi)應(yīng)力[3]，可分為兩種：一是使鍍層本身有膨脹趨勢(shì)的應(yīng)力，稱為壓應(yīng)力；另一種是使鍍層有收縮趨勢(shì)的應(yīng)力，稱為拉應(yīng)力。當(dāng)鍍層的壓應(yīng)力大于鍍層與基材的附著力時(shí)，鍍層會(huì)產(chǎn)生脫皮，鍍層起泡等現(xiàn)象；當(dāng)鍍層的張應(yīng)力大于鍍層的抗張強(qiáng)度時(shí)，鍍層會(huì)產(chǎn)生裂紋，從而降低其抗腐蝕性能。當(dāng)鍍層中的內(nèi)應(yīng)力分布不均勻時(shí)，鍍層會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，內(nèi)應(yīng)力也會(huì)改變鍍層的孔隙率和脆性。鍍層的硬度則取決于鍍層金屬的組織結(jié)構(gòu)，而鍍層的形貌組織結(jié)構(gòu)又由電鍍工藝條件中的添加劑所決定。

初級(jí)光亮劑可以使鍍層結(jié)晶細(xì)致，晶粒細(xì)化并產(chǎn)生一定的光澤[4]；其次可以降低脆性，增加鍍層的延展性，減少鍍層的張應(yīng)力，可以增加走位，提高低電流密度區(qū)深鍍能力；另外能把硫引入鍍層中，加入的含硫初級(jí)光亮劑可以提高鍍層中的含硫量，鍍層化學(xué)活性大。對(duì)甲苯磺酸鈉作為含硫初級(jí)光亮劑不僅能提高鍍層的平整性和光澤度，還能提高鍍層的耐腐蝕性能，被應(yīng)用在電鍍金剛石砂輪工具電鍍工藝中，鎳層用來作為砂輪基體把持超硬磨料之間的結(jié)合劑，鎳層結(jié)合劑的應(yīng)力與硬度影響超硬材料磨具砂輪應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)的切割性能[5]。在氨基磺酸鎳電鍍液中添加對(duì)甲苯磺酸鈉(SpT)可以得到良好性能的鍍層。對(duì)甲苯磺酸鈉(SpT)作為單一組分的添加劑容易被檢測(cè)分析和補(bǔ)加，在超硬材料復(fù)合電鍍生產(chǎn)過程中簡(jiǎn)單易控。

本文探討了對(duì)甲苯磺酸鈉(SpT)光亮劑對(duì)電鍍鎳層的鍍層性能的影響，探討對(duì)甲苯磺酸鈉對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力的表現(xiàn)規(guī)律及鍍層硬度的影響規(guī)律對(duì)超硬材料領(lǐng)域電鍍實(shí)際生產(chǎn)及產(chǎn)品應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)條件及檢測(cè)裝置

1.1 施鍍基體

測(cè)試鍍層應(yīng)力的施鍍基體選擇304不銹鋼應(yīng)力測(cè)試條(長(zhǎng)140mm,寬10mm,厚0.1mm)，中間平分剪開至120mm處，分別在測(cè)試條單邊一側(cè)對(duì)貼絕緣膠；硬度測(cè)試基體使用不銹鋼304材料制成的長(zhǎng)方體基體(長(zhǎng)40mm,寬20mm,厚5mm)。

1.2 前處理工藝流程

將基體進(jìn)行熱除油(Na2CO320g/L,NaHCO310g/L,NaOH 20g/L)工藝，50℃溫度下浸泡5min；隨后用純水對(duì)基體進(jìn)行清洗，接著進(jìn)行酸洗(H2SO420%)工藝，常溫下浸泡2min。純水清洗后對(duì)基體進(jìn)行氨基磺酸鎳電鍍。

1.3 氨基磺酸鎳電鍍液基礎(chǔ)配方及控制條件如下表1

表1 氨基磺酸鎳電鍍液成分及控制參數(shù)

表1(續(xù))

1.4 應(yīng)力測(cè)試裝置及方法

使用“785EC”有機(jī)玻璃應(yīng)力測(cè)試槽(SPECIALTY TESTING & DEVELOPMENT CO.)長(zhǎng)寬高尺寸20×13×10cm，如下示意圖1：按照前述工藝流程在應(yīng)力電鍍槽中完成后，將應(yīng)力測(cè)試條放置在"683EC"應(yīng)力分析(如圖2)上讀取兩條薄片間開距離數(shù)據(jù)。

應(yīng)力計(jì)算公式：

S=58.26×(U/3T)K

S：鍍層內(nèi)應(yīng)力(kgf/cm2)；U：兩腳之間的間隔讀數(shù)；T：鍍層厚度(μm)；K：常數(shù)0.2282。

(1) 鎳陽極；(2)陰極應(yīng)力測(cè)試條； (3)785EC有機(jī)玻璃鍍槽及氨基磺酸鎳鍍液；(4)水浴加熱；圖1 785EC鍍層應(yīng)力電鍍槽示意圖

在金屬基體上沉積的鍍層與原基體上的結(jié)晶相比有向外伸長(zhǎng)的趨勢(shì)，宏觀上表現(xiàn)為拉應(yīng)力。使用薄片陰極彎曲法[6]測(cè)量鍍層的應(yīng)力，基體施鍍后，兩條陰極薄片對(duì)開如圖3所示，膠層對(duì)開朝外側(cè)彎曲時(shí)為壓應(yīng)力；鍍層對(duì)開朝外側(cè)彎曲時(shí)為拉應(yīng)力。

圖2 683EC鍍層應(yīng)力分析儀

圖3 鍍層內(nèi)應(yīng)力表現(xiàn)形式

1.5

使用顯微硬度計(jì)(HVT-1000)按照國(guó)標(biāo)GB4342-84“金屬顯微維氏硬度試驗(yàn)方法”測(cè)量基體鍍層硬度并對(duì)鍍層表面形貌進(jìn)行觀察，測(cè)試條件：測(cè)試力100gf，保持10s。

1.6

使用高頻紅外碳硫儀(Leco CS230H)對(duì)鍍層中的S含量進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

分別研究了對(duì)甲苯磺酸鈉(SpT)對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力，鍍層硬度及鍍層形貌的影響。

2.1 對(duì)甲苯磺酸鈉對(duì)鍍層應(yīng)力的影響

橫坐標(biāo)是SpT濃度g/L; 縱坐標(biāo)是內(nèi)應(yīng)力kgf/cm2

圖4 應(yīng)力類型隨著SpT量變化的趨勢(shì)圖

根據(jù)圖4可以看出，當(dāng)鍍液中SpT光亮劑含量為0時(shí)，所得鍍層應(yīng)力值是0.47，應(yīng)力類型是拉應(yīng)力，當(dāng)鍍液中含有1g/L Spt時(shí)，鍍層應(yīng)力轉(zhuǎn)為壓應(yīng)力，應(yīng)力值為0.25；這是由于Spt添加劑吸附在電極表面，對(duì)金屬離子的還原起到阻滯的同時(shí)顯著地減小鎳沉積層的晶粒尺寸，可以使鍍層更富有韌性和延展性，并且能夠產(chǎn)生壓應(yīng)力而抵消基體對(duì)鍍層所產(chǎn)生的拉應(yīng)力。當(dāng)鍍液中沒有SpT光亮劑時(shí)，鍍層表現(xiàn)為拉應(yīng)力，主要是由于基體對(duì)鍍層產(chǎn)生的拉應(yīng)力，當(dāng)SpT逐漸增多，SpT在電極表面發(fā)生C-S鍵斷裂，所形成的芳香族化合物在陰極表面解析并返回電解液內(nèi)，脫下的含硫化合物通過電化學(xué)還原與鎳形成硫化鎳進(jìn)入鍍層中，在鍍層結(jié)晶過程中占據(jù)一定晶位，使金屬結(jié)晶發(fā)生位移。從金屬基體上生產(chǎn)出來的鍍層與原基體上的結(jié)晶相比有向外伸長(zhǎng)的趨勢(shì)，宏觀上表現(xiàn)為壓應(yīng)力。隨著鍍液中SpT含量的逐漸增多，鍍層的應(yīng)力值經(jīng)過峰谷后隨之增大，當(dāng)Spt濃度大于7g/L時(shí)，表現(xiàn)為拉應(yīng)力。這是由于隨著Spt的含量的增多，鍍層結(jié)晶趨于光滑細(xì)膩，鍍層的內(nèi)應(yīng)力表現(xiàn)為拉應(yīng)力。

2.2 對(duì)甲苯磺酸鈉對(duì)鍍層硬度的影響

根據(jù)表2所示，隨著鍍液中SpT含量的增加，鍍層中S含量的也越來越多，與添加劑的含量呈線性關(guān)系。隨著鍍液中SpT含量的增多，鍍層的硬度逐漸增加。當(dāng)鍍液中不含SpT光亮劑時(shí)，鍍層硬度203Hv，隨著鍍液中SpT含量為0.5g/L時(shí)，鍍層硬度為384Hv，硬度值有一個(gè)較大的提升；當(dāng)鍍液中SpT含量從1g/L增加至9g/L時(shí)，鍍層硬度緩慢增加，硬度的增加不隨添加劑增加呈線性增加。SpT在電極表面吸附的同時(shí)，也會(huì)參與電極的反應(yīng)而被還原，這是由于添加劑中不飽和鍵的分解，分解的產(chǎn)物一部分共沉積進(jìn)入鍍層，另一部分有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)入鍍液中。學(xué)者高晨光[7]研究了鍍層的延展率會(huì)隨著含硫光亮劑的增加而降低，鍍層顯微硬度逐漸增加。這說明鍍層的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，鍍層表面趨于平滑，而導(dǎo)致鍍層組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的原因應(yīng)該是光亮劑SpT對(duì)陰極電位的影響，導(dǎo)致SpT的C-S鍵斷裂，含硫支鏈被電化學(xué)還原與鎳離子共沉積在鍍層中，增加了鍍層的硬度。

表2 不同SpT添加劑含量制備的鍍層含硫量及硬度值表

2.3 對(duì)甲苯磺酸鈉對(duì)鍍層形貌的影響

圖5 不同含量SpT添加劑制備的鍍層金相表面形貌(500倍)

根據(jù)圖5所示，當(dāng)Spt含量較少時(shí)，鍍層晶粒表現(xiàn)粗糙，存在較多不平整褶皺鍍層，隨著SpT含量的增加，鍍層表面結(jié)晶均勻細(xì)小，平整趨于細(xì)膩。這是由于隨著添加劑含量的增加，金屬結(jié)晶的成核數(shù)增加而成長(zhǎng)速度減緩，降低了鍍層沉積過程中形成的內(nèi)應(yīng)力，并隨著SpT濃度的增加，陰極極化作用增大，陰極過電位提高，陰極過電位越高，形核率越大，結(jié)晶越細(xì)膩，這樣使金屬結(jié)晶細(xì)化并達(dá)到光亮的效果。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)氨基磺酸鎳電鍍液中不含光亮劑時(shí)，鍍層應(yīng)力表現(xiàn)為拉應(yīng)力，隨著對(duì)甲苯磺酸鈉的加入，鍍層逐漸表現(xiàn)為壓應(yīng)力，并隨著含量的增多，鍍層的壓應(yīng)力值經(jīng)過一個(gè)峰值后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槔瓚?yīng)力。

(2)氨基磺酸鎳鍍層的硬度隨著對(duì)甲苯磺酸鈉光亮劑含量的增多而增大。

(3)隨著對(duì)甲苯磺酸鈉光亮劑含量的增加，鍍層晶粒結(jié)晶趨于細(xì)膩平滑。