康蒙蒙，劉 梅，孫靜亞，翁益松，陳慶國

(1.浙江海洋大學(xué)船舶與機電工程學(xué)院，浙江舟山 316022；2.浙江海洋大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江舟山 316022；3.舟山市水利勘測設(shè)計院，浙江舟山 316000)

當船舶運輸石油時，使油輪正常起航并達到一定的速度，確保航行到裝貨港的航行安全。壓載水裝載到油輪的貨艙中，裝載到貨艙中的壓載水被油箱中的殘余油污染，就形成了含油壓艙水。通常，壓載水約占油輪載荷的25%，油含量約為3 000 mg·L-1。壓艙水中間層的平均油含量通常為12～15 mg·L-1。楊厚盛[1]用LOT法測量了從15 000～20 000 t去除表面油后的油船壓載水，取出168個樣品進行分析和測試，研究發(fā)現(xiàn)，“溶解”和分散態(tài)油的最高含量是59.22 mg·L-1，最低含量為1.43 mg·L-1，水中平均含油量為12.13 mg·L-1。

目前，含油廢水的處理技術(shù)主要有吸附法[2-5]、絮凝法[6-7]、生物法[8-9]等，而微電解技術(shù)較少被應(yīng)用到處理中。鐵碳微電解法包括內(nèi)電解法和零價鐵法[10]，它與以鐵為陽極、惰性碳為陰極、廢水離子為電解質(zhì)的電池反應(yīng)。鐵碳微電解常常用于廢水的預(yù)處理，用來處理含油廢水，不僅可以有效去除水中油污，還可以提高其生化性。本實驗在傳統(tǒng)鐵碳微電解填料的基礎(chǔ)上加以改進，加入了過渡金屬元素鎳，制備了一種新型的鐵碳微電解填料，研究模擬含油壓艙水中COD和油的去除效果。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗試劑

石油醚，鹽酸，硫酸，無水硫酸鈉，硫酸汞，氫氧化鈉，重鉻酸鉀，硫酸銀，鄰苯二甲酸氫鉀，實驗所需化學(xué)試劑均為分析純。配制油含量濃度為60 mg·L-1的模擬船舶含油壓艙水。

1.1.2 實驗鐵碳球

新型鐵碳微電解填料采用磁鐵粉(80目)、椰殼生物質(zhì)炭(20目)、鈣基膨潤土、草酸銨和鎳粉，按鐵碳質(zhì)量比5∶1、膨潤土含量20%、草酸銨含量1.5%和鎳粉10 g的比例混合，人工造粒，在900℃下焙燒2 h而成。

1.2 實驗方法

1.2.1 鐵碳微電解預(yù)處理靜態(tài)實驗

實驗裝置如圖1所示，其下部配有連接空氣泵的曝氣盤。在室溫條件下，取一定質(zhì)量鐵碳球，置于實驗裝置中，加入已調(diào)節(jié)好pH的含油壓艙水，打開空氣泵進行曝氣反應(yīng)?？疾觳煌現(xiàn)e/C投加量、不同電解時間、不同原水pH及不同曝氣量條件下其COD和油含量的去除效果。

圖1 微電解試驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the microelectrolysis reactor

1.2.2 鐵碳微電解預(yù)處理正交實驗

擬通過正交實驗確定各因素對廢水處理效果的影響強弱關(guān)系，選擇L9(34)正交實驗法，其正交實驗因素水平如表1。

表1 鐵碳微電解正交實驗因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiments of Fe-C microelectrolysis

1.2.3 分析方法

用快速消解分光光度法[11]測定化學(xué)需氧量(COD)，符合水和廢水監(jiān)測分析方法[12]。用油田采出水中含油量測定方法分光光度法[13]測定油含量。

按以下式子計算COD和油去除率：

式中，R1和R2分別表示COD和油的去除率，%；C1和C分別表示COD的初始濃度和剩余濃度，mg·L-1；C′1和C′分別表示油含量的初始濃度和剩余濃度，mg·L-1。

1.2.4 動力學(xué)分析

化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)級數(shù)方程為[14]：

式中：C0為初始的 COD 濃度，mg·L-1；Ct為反應(yīng)一定時間后的 COD 濃度，mg·L-1；t為微電解的反應(yīng)時間，min；k為去除速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料的微觀形貌分析

填料的比表面積為49.47 m2·g-1，平均孔徑為2.69 nm。該填料的微觀形貌(SEM)分析如下，圖2是新型鐵碳微電解填料在800倍和2 000倍放大倍數(shù)下的SEM照片。從圖2可以看出，在最佳條件下制備的填料表面結(jié)構(gòu)疏松、多孔并且孔隙發(fā)達，較高的孔系數(shù)不僅有利于含油廢水與填料的接觸，還可以提高微電解反應(yīng)效率。

圖2 填料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of filler

2.2 微電解單因素實驗分析

2.2.1 不同F(xiàn)e/C投加量對去除效果的影響

投加量不僅影響到廢水的處理效果，而且還影響經(jīng)濟效益，對工程實際應(yīng)用具有重要意義。

控制電解時間為90 min、pH為6和曝氣量為20 L·min-1，F(xiàn)e/C 投加量依次為 100、200、300、400 和 500 g·L-1，進行曝氣反應(yīng)，考察不同F(xiàn)e/C投加量對含油壓艙水中COD和油含量去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，當Fe/C投加量為200 g·L-1時，COD和油的去除率達到最大值。當Fe/C投加量低于200 g·L-1時，投加量增加，COD和油去除率也隨著增加，這是因為反應(yīng)的微電解填料越多，所形成的原電池就越多，會加速反應(yīng)速率[15]。而當投加量高于200 g·L-1時，隨著投加量增加，COD去除率變化不大，這是因為Fe過量，而C又較少，達到過飽和狀態(tài)，難以再次發(fā)生電解反應(yīng)。王棟[16]和殷旭東等[17]分別通過鐵碳微電解法處理印染廢水和高濃度焦化廢水的結(jié)果表明，COD的去除率都是隨著Fe/C投加量增加而先增加后減小的。因此，本次實驗的最佳Fe/C投加量為200 g·L-1。

圖3 Fe/C投加量對去除效果的影響Fig.3 Effect of Fe-C dosage on removal efficiency

2.2.2 不同電解時間對去除效果的影響

電解時間不僅影響廢水中污染物的降解效果，還會影響鐵碳的反應(yīng)量，是廢水處理工藝中的重要參數(shù)之一。

控制 Fe/C 投加量為 200 g·L-1、pH 為 6和曝氣量為 20 L·min-1，電解時間依次為 30、60、90、120和150 min，進行曝氣反應(yīng)，考察不同電解時間對含油壓艙水中COD和油含量去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，電解時間在30～120 min，COD和油去除率增加顯著，在120 min達到最大，COD和油去除率分別為84.63%和83.33%，這是因為隨著反應(yīng)的進行，溶液中H+、Fe2+和Fe3+含量增加，加速了氧化還原反應(yīng)；隨后增加電解時間，其去除率下降，這是因為反應(yīng)了一段時間后，溶液中的H+濃度降低，并且Fe發(fā)生鈍化，鐵碳球表面生成一層氧化薄膜，阻礙反應(yīng)進行[18]。方俊華等[19]通過鐵碳微電解法預(yù)處理苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水和的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，COD的去除率都是隨著反應(yīng)時間增加而先增加后減小的，其最佳反應(yīng)時間為75 min；吳傲立等[20]通過鐵碳微電解法預(yù)處理汽車電泳涂裝廢水，結(jié)果表明，當反應(yīng)時間在90～150 min，COD去除率比較穩(wěn)定。因此，本次實驗的最佳電解時間為120 min。

圖4 電解時間對去除效果的影響Fig.4 Effect of electrolytic time on removal efficiency

2.2.3 不同pH對去除效果的影響

水處理工藝中，pH對處理效果的影響較大[21]，它直接影響鐵碳微電解對廢水的處理效果。pH對微電解過程中氧化劑的活性、鐵的形態(tài)、H2O2的分解和氧化還原電位有很大的影響[22-23]。

控制Fe/C投加量為200 g·L-1、電解時間為120 min和曝氣量為20 L·min-1，pH 依次為 2、4、6、8 和 10，進行曝氣反應(yīng)，考察不同 pH 對含油壓艙水中COD和油含量去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH對去除效果的影響Fig.5 Effect of pH on removal efficiency

從圖5可以看出，pH對鐵碳微電解法處理含油廢水有一定的影響，當pH為4時，COD和油去除率達到最大值，分別為89.76%和74.52%，處理效果最優(yōu)；隨著pH的不斷升高，COD和油去除率呈下降趨勢，這是因為酸度越大，氧的電極電位越高，微電池的電位差越大，會加速電極反應(yīng)的進行，并且，反應(yīng)還不斷消耗廢水中的H+，從而使溶液中pH升高。低pH有利于Fe-C微電解反應(yīng)，而當pH過低時，COD和油去除率也不高，這是因為過低的pH抑制了微電流電池的反應(yīng)。研究表明，由于Fe2+的還原性，強酸生成的大量的Fe2+會干擾COD的檢測[24-25]。XU Xiaoyi，et al[26]通過微電解/Fenton氧化-混凝-生物降解法處理制藥廢水，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實驗所需的廢水的最佳pH也為4。因此，本次實驗的最佳pH為4。

2.2.4 不同曝氣量對去除效果的影響

在微電解反應(yīng)中，曝氣可以提高廢水COD和油去除率，可以增加出水的絮凝效果[27]。

控制 Fe/C 投加量為 200 g·L-1、電解時間為 120 min 和 pH 為 4，曝氣量依次為 10、20、30、40 和 50 L·min-1，進行曝氣反應(yīng)，考察不同曝氣量對含油壓艙水中COD和油含量去除效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 曝氣量對去除效果的影響Fig.6 Effect of aeration amount on removal efficiency

從圖6可以看出，當曝氣量從10增加到20 L·min-1，COD去除率急速提高；隨后，當曝氣量高于20 L·min-1時，COD和油去除率先減小后增加。曝氣不僅為陰極反應(yīng)提供氧氣，而且還為鐵碳循環(huán)提供動力，有利于鐵表面的活化，大大增加了鐵和碳的接觸面積。實驗發(fā)現(xiàn)，當曝氣量過高時，COD和油去除率反而下降。在曝氣的情況下，曝氣后陰極處會生成羥基過氧化物，在陽極處產(chǎn)生Fe2+，從而引發(fā)Fenton反應(yīng)[28]。在Fenton反應(yīng)中，羥基自由基的氧化是降解COD的主要途徑[29-31]。在最佳曝氣量(20 L·min-1)下，水中溶解氧水平達到飽和。HAN Yanhe，et al[32]通過新型微電解反應(yīng)器凈化染料廢水研究發(fā)現(xiàn)，當曝氣量達到12.5 L·min-1時，處理效果最優(yōu)，與本實驗結(jié)果相近。因此，本次實驗的最佳曝氣量為20 L·min-1。

2.3 微電解正交實驗分析

經(jīng)過之前的單因素實驗分析，綜合考慮鐵碳微電解處理含油壓艙水的影響效果，又為了考察各因素對廢水處理效果的影響強弱關(guān)系，以廢水COD和油去除率作為評判指標，設(shè)計了四因素三水平正交實驗，正交實驗結(jié)果如表2。

由表2可知，根據(jù)極差分析可得，影響COD和油去除率的因素主次順序依次為A（Fe/C投加量）＞B（電解時間）＞D（曝氣量）＞C（pH），所以對處理效果影響最大的因素是A：Fe/C投加量。其中，9組實驗中，2號實驗的去除效果最好，最佳組合因素為A1B2C2D2，分別是Fe/C投加量為150 g·L-1、電解時間為120 min、pH為4和曝氣量為20 L·min-1；這與微電解單因素實驗所得結(jié)果基本一致。單因素靜態(tài)實驗中電解時間、pH和曝氣量的最佳條件與正交實驗最優(yōu)化結(jié)果相同，正交實驗得到的150 g·L-1最優(yōu)投加量介于100～200 g·L-1，與單因素實驗獲得的變化趨勢一致。

表2 鐵碳微電解正交實驗結(jié)果Tab.2 Result of orthogonal experiments of Fe-C microelectrolysis

2.4 COD去除動力學(xué)分析

根據(jù)化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)級數(shù)方程(3)，分別按零級、一級和二級，對電解時間t作回歸分析，并計算線性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表3、4。

表3 COD濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系Tab.3 Relationship between COD concentration and reaction time

由表3、4可知，采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程來擬合鐵碳微電解反應(yīng)過程動力學(xué)線性相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)最高，所以，可以推斷鐵碳微電解去除COD的反應(yīng)較好地符合一級反應(yīng)動力學(xué)。

鐵碳微電解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)，可以由一級反應(yīng)動力學(xué)微分方程積分后推導(dǎo)出常規(guī)擬合方程。對于反應(yīng)速率與物質(zhì)A濃度的一次方成正比的一級反應(yīng)，物質(zhì)A的消耗速率為：d[Ct]/dt=k[Ct]

表4 回歸分析Tab.4 Regression analysis

方程擬合為 Ct=m+C0exp（-kt）

根據(jù)推導(dǎo)出的方程，用origin軟件對鐵碳微電解去除COD的動力學(xué)反應(yīng)進行模擬，采用一級動力學(xué)衰減方程y=a+b·e-x/t進行擬合，如圖7所示。

鐵碳微電解反應(yīng)過程經(jīng)一級衰減方程擬合后，所得到的方程如下：

Ct=12.498+117.775e-t/64.7904，擬合曲線的相關(guān)性R2=0.935 8，可以較好的體現(xiàn)鐵碳微電解降解含油壓艙水的動力學(xué)過程。

圖7 鐵碳微電解反應(yīng)一級動力學(xué)模擬Fig.7 First-order reaction kinetic simulation of Fe-C microelectrolysis

3 結(jié)論

(1)通過單因素靜態(tài)實驗，確定的最佳條件為：Fe/C投加量為200 g·L-1，電解時間為120 min，pH為4和曝氣量為20 L·min-1，此時COD和油去除率分別達到77.96%和81.83%。

(2)正交實驗結(jié)果表明：影響COD和油去除率的因素主次順序依次為Fe/C投加量＞電解時間＞曝氣量＞pH，并且確定的最佳組合因素為A1B2C2D2，這與前面單因素靜態(tài)實驗所得結(jié)果類似。

(3)鐵碳微電解COD反應(yīng)動力學(xué)方程為y=0.012 09 x+0.049 67，相關(guān)系數(shù)R2為0.949 4。

(4)研究結(jié)果不僅可作為油船壓艙水處理技術(shù)的基礎(chǔ)，也可用于化工、環(huán)境工程等領(lǐng)域，具有良好的發(fā)展前景。