王金鳳，周 琦，潘柏青，李建清，夏淑芳，陳卓梅

（1.浙江省林業(yè)科學研究院，浙江 杭州 310023；2.永嘉縣四海山林場，浙江 永嘉 325115；3.溫州市林業(yè)技術(shù)推廣總站，浙江 溫州 325000）

森林是大自然的杰作，具有清新空氣、舒爽氣候、幽靜林間和鳥語花香等特性。隨著森林旅游的興起，人們逐漸利用森林的各種保健因子開展療養(yǎng)康復，以達到增強體質(zhì)和防治疾病的目的，并進一步發(fā)展成為森林康養(yǎng)產(chǎn)業(yè)。森林康養(yǎng)具有經(jīng)濟實用、易于推廣、適應廣泛等優(yōu)點[1]，關(guān)于森林生態(tài)保健因子及其療效的研究也成為相關(guān)學科的研究熱點之一，吸引著來自林學、生態(tài)學和醫(yī)學等領(lǐng)域的學者。植物源揮發(fā)性有機物（Botanic Volatile Organic Compounds，BVOCs）是1930年原蘇聯(lián)列寧格勒大學的杜金教授過反復觀察植物的新陳代謝過程，發(fā)現(xiàn)植物的花、葉等組織的油腺細胞不斷分泌出一種濃香物質(zhì)，又稱芬多精（Phytoncidere）[2]，具有消炎殺菌、平喘止咳、解熱鎮(zhèn)痛、抗腫瘤、降血壓、提神醒腦等多種生理功效，是重要的森林生態(tài)保健因子之一[3-7]。關(guān)于BVOCs組分及其功效的研究多以植株、植物器官或精油為對象[8-19]。近年來，少數(shù)學者對森林環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）組分及濃度開展了研究，如北京鷲峰國家森林公園、樟Cinnamomum camphora林、銀杏Ginkgo biloba林、紅松Pinus koraiensi林及南京紫金山4個典型群落等[20-23]，為森林康養(yǎng)活動的開展提供數(shù)據(jù)支撐。

黃山松Pinus taiwanensis林是我國東部亞熱帶中山地區(qū)垂直帶上特有的山地溫性針葉林，垂直分布于海拔600～700 m以上的山坡、山脊，上限可到1 750～1 900 m[24]，黃山松在高山植被恢復、固碳、水源涵養(yǎng)及應對全球氣候變化方面具有比其他松科Pinaceae植物更為重要的價值[25]。本研究對黃山松林VOCs的成分含量和變化進行了為期1 a的測試，旨在為黃山松林發(fā)展森林康養(yǎng)提供數(shù)據(jù)支持和開發(fā)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 試驗地概況

浙江省永嘉縣四海山林場位于該縣北部，120°43′～ 120°48′E，28°29′～ 28°34′N，面積 2 565 hm2。屬亞熱帶季風氣候區(qū)，溫暖濕潤，四季分明，無霜期長，年溫差較小，雨水充沛，熱量豐富。年平均氣溫18.5℃，1月平均氣溫8.2℃，極端最低氣溫-4.8℃，7月平均氣溫28.6℃。平均無霜期281 d。年平均降水量1 743.9 mm。年平均日照1 775.7 h。主要災害性天氣有暴雨、冰雹、干旱、臺風、洪澇、雷電和大風等。四海山林場森林覆蓋率94.59%。試驗黃山松林為1970年飛播造林，面積872 hm2。林分郁閉度0.7，喬木層優(yōu)勢樹種為黃山松，伴生樹種為木荷Schima superba；灌木層主要有微毛柃Eurya hebeclados，中華繡線菊Spiraea chinensis，山礬Symplocos sumuntia等，草本層主要有里白Hicriopteris glauca，地菍Melastoma dodecandrum，芒萁Dicranopteris dichotoma等。

1.2 黃山松林空氣VOCs的采集

采樣點為固定采樣點，位于永嘉縣四海山林場四海山莊，海拔870 m。進入氣象學意義的春、夏、秋和冬季10 d后，選擇晴朗無風的天氣采樣，分別為2016年4月29日、8月3日、10月27日和2017年1月5日；于當日8:00，10:00，12:00，14:00和16:00分別采樣，采用ZC-Q便攜式雙泵大氣采樣器（浙江恒達生產(chǎn)）架于距離地面1.5 m處進行空氣樣品采集，每次采集2個平行樣品。每個樣品連續(xù)采集空氣1.5 h，采樣流量控制在1 500 mL·min-1。采用德祥熱脫附儀ENTACH 7100附帶的采樣管，填充進口Tenax 80/100目吸附劑。

1.3 VOCs的分析測試條件

采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（TDS-GC-MS）分析技術(shù)，對樣品中全部或指定成分作定性和定量的分析，大幅度減小進樣誤差，達到理想的進樣效果。

TDS（TD3型，德國Gerstel公司）工作條件：系統(tǒng)載氣壓力20 kPa；進樣口溫度250℃；脫附溫度250℃（保持10 min）；冷阱溫度-100℃（保持3 min）；冷阱進樣時溫度驟然升溫至260℃。

GC（7890A型，Agilent公司）工作條件：色譜柱為30 m×250 μm×0.25 μm的HP-5MS柱；程序升溫：初始溫度40℃（保持3 min），以6℃·min-1的速率升至112℃（保持3 min），以6℃·min-1的速率升至250℃，再以10℃·min-1的速率升至270℃（保持5 min）。

MS（5975C型，Agilent公司）工作條件：電離方式為EI；電子能量為70 eV；原子質(zhì)量范圍29-400 m·z-1；接口溫度280℃；離子源溫度為230℃；四級桿溫度150℃。

1.4 VOCs的鑒定與含量分析

通過GC/MS分析可獲得GC/MS原始數(shù)據(jù)總離子流圖（TIC），圖中各峰代表的化學信息采用Xcalibur1.2版本軟件，經(jīng)計算機檢索NIST2008譜庫，結(jié)合手工檢索，根據(jù)不同化合物的出峰順序和其它化學經(jīng)驗進行確認篩選，定性分析組分的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。以色譜峰面積進行定量分析，并計算其組分的相對含量。

相對含量 =該化合物峰面積/各化合物峰面積之和×100%。

以一天中5個采樣時間點相對含量平均值作為對應季節(jié)的相對含量；以4個季節(jié)的相對含量平均值為年均相對含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃山松林空氣VOCs種類

黃山松林空氣VOCs種類及含量見圖1。

由圖1可看出，在黃山松林空氣樣品中共檢測到9大類69種VOCs，其中以萜烯類化合物相對含量最高，達40.92%；其次為其他類、醛類和脂類化合物，相對含量分別為12.45%，12.22%和11.00%。酮類、醇類、烷烴類和芳烴類化合物相對含量比較接近，在4%～7%之間；有機酸類化合物年均相對含量最少，僅1.31%。

圖1 黃山松林空氣各類VOCs年均相對含量Figure1 Relative content of volatile organic compounds in P.taiwanensis forest

黃山松林空氣揮發(fā)物中萜烯類化合物共15種，以α-蒎烯的年均相對含量最高，占萜烯類化合物總含量的29.84%；其次為桉樹腦和樟腦，分別占24.52%和12.31%（表1）。其他出現(xiàn)的萜烯類化合物按年均相對含量從高到低排列依次為：檸檬烯、莰烯、長葉烯、β-蒎烯、薄荷腦、3-蒈烯、雪松烯、雪松醇、羅漢柏烯、檜烯、水芹烯和α-松油醇。

黃山松林空氣揮發(fā)物中脂類化合物雖年均相對含量位居第4，年平均相對含量為11.00%，但冬季高達34.29%，位居第一。全年共有7種脂類揮發(fā)物出現(xiàn)，其中以丙烯酸丁脂含量最高，其他為醋酸丁酸、丙酸丁脂、丁酸丁脂、醋酸正丙酯、醋酸仲丁酯，均為有水果香味的揮發(fā)物。

黃山松林空氣揮發(fā)物中烷烴類揮發(fā)物共11種，以甲基環(huán)己烷、十二烷、十一烷、2,4-二甲基-庚烷和癸烷為主。芳烴類揮發(fā)物9種，以甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘、正丙苯和1-甲基萘為主。醛類揮發(fā)物5種，主要是壬醛和己醛。酮類揮發(fā)物8種，以甲基庚烯酮、環(huán)己酮、6,10-二甲基-5,9-十一烷二烯-2-酮和苯乙酮為主。醇類揮發(fā)物2種，為乙醇和丁醇。其他類揮發(fā)物10種，以1,2-二氯乙烷、苯基馬來酸酐、1,2-二氯丙烷和氯苯為主。有機酸類揮發(fā)物僅2種，為乙酸和苯甲酸。

表1 黃山松林空氣中萜烯類化合物各組分相對含量Table1 Relative content of terpenes in the P.taiwanensis forest

2.2 黃山松林空氣VOCs的變化

2.2.1 VOCs類別的季節(jié)變化 從黃山松林空氣VOCs不同類別的季節(jié)變化來看，春季、夏季和秋季均以萜烯類化合物相對含量最高，分別占總揮發(fā)物的32.06%，52.15%和58.86%，僅冬季以酯類含量最高，達34.29%。春季和夏季居第二位的為醛類化合物，分別為20.63%和12.45%，秋季和冬季均為其他類化合物，分別為16.07%和20.66%；相對含量最低的除春季為芳烴類化合物（1.96%）以外，其他季節(jié)均為有機酸類化合物（表2、圖2）。

表2 黃山松林空氣VOCs相對含量的季節(jié)變化Table2 Seasonal change of relative content of volatile organic compounds in P.taiwanensis forest

2.2.2 各類VOCs的季節(jié)變化 從黃山松林空氣VOCs濃度隨季節(jié)的變化趨勢來看，一年當中萜烯類化合物相對含量呈先升后降的變化趨勢，秋季達到頂峰，冬季降至最低，相對含量為20.07%。芳烴類化合物相對含量隨季節(jié)總體上呈先升后降的變化趨勢，全年僅在1.96%～9.79%間波動。

黃山松林空氣中醛類、酮類、烷烴和有機酸類揮發(fā)物相對含量從春到冬呈逐步下降的變化趨勢，以春季最高，分別為20.63%，9.97%，9.73%和4.92%；冬季最低，分別僅7.15%，3.49%，1.19%和0。

黃山松林空氣中其他類化合物相對含量隨季節(jié)呈先降后升的變化趨勢，除夏季含量僅1.80%外，其他3個季節(jié)含量均位居各類化合物排行的第二或第三，以冬季最高（20.66%）。酯類化合物相對含量從春到冬亦呈先降后升的變化趨勢，在夏季大幅降至0.74%，冬季大幅上升至34.29%。

黃山松林空氣中醇類化合物相對含量從春到冬呈升-降-升的變化趨勢，全年波動幅度較小，介于2.81%～9.04%之間。

圖2 黃山松林空氣VOCs相對含量的季節(jié)變化Figure2 Seasonal change of relative content of volatile organic compounds in P.taiwanensis forest

3 討論與結(jié)論

森林釋放的BVOC以萜烯類化合物為主[4,26]。只木良也研究證明，植物所釋放的單萜類與倍半萜類化合物均具有很強的生理功效，并將單萜和倍半萜相對峰面積之和作為衡量植物保健作用的指標[3]。龍腦、樟腦、β-蒎烯、長葉烯、檸檬烯、石竹烯等有一定的抑菌或抗炎作用[27-28]；α-蒎烯、β-蒎烯和檸檬烯等萜類化合物和芳樟醇等醇類化合物可增強空氣的清新感，同時可以調(diào)節(jié)人體的神經(jīng)系統(tǒng)，對人體具有保健作用[28-31]。松油醇、丁香酚、檸檬醛、苯乙酮等具有花香；薄荷醇具有提神醒腦、活血的作用[27]。本研究中，黃山松林空氣中萜烯類化合物相對含量占VOCs的40.92%，比南京紫金山楓香樹Liquidambar formosana+六月雪Serissa japonica+麥冬Ophiopogon japonicus等4個典型群落、無錫惠山樟林和北京鷲峰國家森林公園的相對含量占比高[20-23]；萜烯類物質(zhì)中有α-蒎烯、桉樹腦和檸檬烯等，具有較強的殺菌抗炎、提神醒腦的功效。

BVOC的釋放呈明顯的季節(jié)變化，有些樹種在夏、秋季釋放達到高峰，如德國南部黑松Pinus thunbergii林、法國32種樹木、北京鷲峰國家森林公園人工混交林內(nèi)的油松P.tabulaeformis，側(cè)柏Platycladus orientalis，栓皮櫟Quercus variabili和五角楓Acrer mono，南京紫金山楓香樹+六月雪+麥冬等4個群落等[4,16,20-21]；而美國東南部濕地松Pinus elliottii，北美黃松P.ponderosa等在春季釋放速率最快。本研究結(jié)果顯示，黃山松林空氣中萜烯類化合物相對含量在夏季和秋季較高，分別占VOCs的52.15%和58.86%，冬季僅20.07%，而酯類化合物相對含量高達34.29%，這與南京紫金山栓皮櫟+柘樹Cudraniatri cuspidata+三穗薹草Carex tristachya群落相似[21]。冬季低溫環(huán)境條件下，空氣中有如此高含量的酯類化合物，尚待進一步的研究。

研究顯示，四海山黃山松林空氣具有較高比例的萜烯類化合物，其殺菌、安神等保健功能較強，具備發(fā)展森林康養(yǎng)的植物精氣資源條件；夏季和秋季萜烯類物質(zhì)相對含量較高，比較適合戶外康養(yǎng)活動。