徐 伏,王 莉，曹云麗

(平頂山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467000)

0 前言

20世紀(jì)70年代以來，石油價格飛速上漲，由于石油是制備日常用聚合物的基礎(chǔ)原料，相應(yīng)的聚合物的價格也隨之上漲；同時由于日常用高聚物由于降解速率較慢，造成“白色污染”，給人們的生活帶來了極大的不便。因而，目前可降解或者易降解的高聚物引起了廣泛關(guān)注[1-4]?？山到飧呔畚锟梢栽谧匀画h(huán)境下降解，且降解產(chǎn)物無毒，不會對人體帶來傷害，對環(huán)境較為友好。PLA是目前可降解聚合中研究較為成熟且應(yīng)用較為廣泛的可降解高聚物，其生物相容性良好，降解性優(yōu)良，在醫(yī)療、要學(xué)、農(nóng)業(yè)、包裝等領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，從而可以替代傳統(tǒng)的高聚物材料[5-8]。但是，PLA與傳統(tǒng)的高聚物材料相比力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性均有一定的差距，因而要更大范圍的替代傳統(tǒng)高聚物，需要對其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行改善[9-10]。

目前，改善PLA力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的方法主要是在PLA基體中加入增強(qiáng)填料，以提高PLA的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。目前，常用的對PLA進(jìn)行增強(qiáng)的材料主要有硫酸鈣晶須、羥基磷灰石、劍麻、竹纖維、玻璃纖維等[11-15]，這些材料均有效的提高了PLA的力學(xué)性能。但是，目前還沒有利用埃洛石對PLA進(jìn)行增強(qiáng)，同時提高PLA熱穩(wěn)定性的報道。本文計劃利用HNT增強(qiáng)PLA，同時提高PLA的熱穩(wěn)定性。其中，HNT是一種天然存在的一種含水高嶺土，HNT的化學(xué)組成與高嶺土的化學(xué)組成基本上相同，是一種硅鋁酸鹽。近年來，HNT在越來越多領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用，其主要的應(yīng)用領(lǐng)域有：陶瓷材料、緩釋材料、載體、模板、吸附應(yīng)用、催化劑應(yīng)用、復(fù)合材料應(yīng)用等方面[16-19]。因而本文利用共混的方法制備了PLA/HNT復(fù)合材料，并對其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、微觀形貌進(jìn)行了表征，以期為PLA/HNT復(fù)合材料的實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，3051D，美國Nature Works公司；

HNT納米管，元素組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):SiO2：45.8 %、Al2O3：37.3 %、Fe2O3：0.5 %、TiO2：0.39 %、K2O：0.11 %，比表面積為50.4 m2/g，長度為100～500 nm，直徑為30～50 nm，河北慶泰礦產(chǎn)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZF-6050，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，PLC-05，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；

注射成型機(jī)，V15，東莞市力創(chuàng)機(jī)械有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta200，荷蘭FEI公司；

萬能力學(xué)試驗機(jī)，5566，美國Instrom公司；

沖擊試驗機(jī)，擺錘型，POE2000，美國Instrom公司；

熱重分析儀(TG)，TG209，德國Netzch公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司。

1.3 樣品制備

樣品的干燥處理：將HNT放在真空干燥箱內(nèi)在100 ℃溫度下恒溫干燥6 h；PLA粒料在80 ℃下干燥3 h；

PLA/HNT復(fù)合材料的制備：利用雙螺桿擠出機(jī)將干燥后的PLA粒料與HNT粉末分別通過計量漏斗加入到擠出機(jī)內(nèi)(其中HNT占PLA質(zhì)量的0 %、2 %、4 %、8 %和16 %)，然后將PLA和HNT混合料加入到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)部，待PLA完全熔融與HNT混合均勻之后，混合熔體在雙螺桿擠出機(jī)腔體內(nèi)循環(huán)3次(確保PLA與HNT混合均勻)；然后將混合均勻后的PLA/HNT復(fù)合熔體注射到注射成型機(jī)模具內(nèi)部，機(jī)筒壓力為45 MPa保持3 min，模腔內(nèi)的樣品冷卻后，頂針頂出樣品即得到用于拉伸和沖擊實驗的樣品條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測試：利用懸臂梁沖擊試驗機(jī)按照GB/T 1843—2008測試PLA/HNT復(fù)合材料的無缺口沖擊性能，樣品條尺寸為160 mm×80 mm×4 mm，每組測試5個樣品條，求平均值，擺錘能量為2.75 J；

利用萬能試驗機(jī)按照GB/T 1040.2—2006測試PLA/HNT復(fù)合材料的拉伸性能，樣品條尺寸為160 mm×80 mm×4 mm，拉伸速率為50 mm/min；

利用萬能試驗機(jī)按照GB/T 1449—2005測試PLA/HNT復(fù)合材料的彎曲性能，樣品條尺寸為160 mm×80 mm×4 mm，彎曲速率為10 mm/min；

微觀形貌表征：將厚度為4 mm的樣品條利用液氮脆斷后，在PLA/HNT復(fù)合材料的斷面上噴一層金 - 鈀膜，利用SEM觀察PLA/HNT復(fù)合材料的斷面形貌；

TG分析：取不同HNT用量的PLA/HNT復(fù)合材料10～15 mg，利用TG測試材料的熱穩(wěn)定性能，其中測試條件為：升溫速率10 ℃/min，升溫范圍為25～500 ℃；為防止樣品氧化降解，測試在氮?dú)夥諊虑业獨(dú)饬髁繛?0 mL/min，樣品分解溫度通過TA軟件分析得到；

DSC測試：取6～10 mg的干燥后的PLA/HNT復(fù)合材料置于DSC坩堝中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以20 ℃/min的速率升溫至190 ℃，等溫5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至25 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫至190 ℃得到復(fù)合材料的熔融曲線；曲線的熔融峰經(jīng)過積分后，得到材料的熔融焓，并根據(jù)式(1)計算復(fù)合材料的相對結(jié)晶度:

Xc=[(ΔHm/φPLA)/ΔHmo]×100

(1)

式中 ΔHm——樣品的焓變

ΔHmo——純PLA結(jié)晶較為完善時的熱焓值(93.6 J/g)

φPLA——PLA在復(fù)合材料中所占的比例

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

復(fù)合材料的整體力學(xué)強(qiáng)度，特別是納米材料增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度的影響因素主要包括：納米增強(qiáng)材料與聚合物基體之間的界面相容性、納米增強(qiáng)材料的長徑比、納米增強(qiáng)材料的添加量等。本文在確定的HNT的長徑比之后，研究HNT的用量對PLA/HNT復(fù)合材料界面相容性的影響，進(jìn)而研究HNT的添加量對PLA/HNT復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

圖1 HNT用量對PLA/HNT復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的影響Fig.1 The effect of HNT content on tensile strength and tensile modulus of PLA/HNT composites

圖1是PLA/HNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量隨HNT添加量的變化趨勢。從圖中可以看出，隨著HNT的增加，PLA/HNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均迅速增加(從純PLA的51.4、1 750.4 MPa增加到HNT用量為2 %時的65.4、2 780.4 MPa)；隨著HNT用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量進(jìn)一步增加，但是增加的趨勢逐漸變緩(HNT用量為8 %時分別為80.2 MPa和3 101.3 MPa)，HNT用量為8 %時，分別提高了56.01 %和77.18 %；隨著HNT用量的進(jìn)一步增加，PLA/HNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量有所下降(HNT用量為16 %時為73.8 MPa和3 048.7 MPa)。這主要是由于，HNT是納米材料，其在拉伸的過程中能夠吸收和傳遞外界的拉伸應(yīng)力，從而阻礙了拉伸過程中PLA分子鏈的快速斷裂，此外HNT能夠在PLA基體中均勻分散，從而形成巨大的“第二網(wǎng)絡(luò)”，從而為PLA/HNT復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的提高做出較高的貢獻(xiàn)，因而可以在HNT用量較少時(2 %)迅速提高PLA/HNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，由于HNT是剛性材料，HNT的加入會使PLA/HNT復(fù)合材料的剛性增加，因而相應(yīng)的復(fù)合材料的拉伸模量也逐漸增加；但是，當(dāng)HNT的用量較多時，HNT由于是納米材料，其本身會形成自聚，形成顆粒較大的團(tuán)聚體，HNT的分散性變差，這些團(tuán)聚體在拉伸的過程中會形成應(yīng)力集中點(diǎn)，在拉伸的過程中實際對PLA材料起到納米增強(qiáng)作用的HNT的用量減少，因而PLA/HNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量出現(xiàn)下降的趨勢。

PLA/HNT復(fù)合材料的彎曲性能見圖2。由圖2可見，隨HNT用量的增加，PLA/HNT復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度逐漸增加，并逐漸變緩，而拉伸模量則是先增加后減小。這主要是由于，材料的彎曲強(qiáng)度是材料所能承受的最大外力，是材料所能承受彎曲破壞的能力。當(dāng)PLA/HNT復(fù)合材料受到彎曲應(yīng)力的作用時，外力首先作用在PLA基體上，，然后應(yīng)力傳遞到HNT材料上，從而提高了復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，而由于HNT是一種高彎曲模量的材料，相應(yīng)的彎曲模量也逐漸增加；隨著HNT用量的增加，PLA/HNT復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度增加的趨勢逐漸變緩，這有可能是HNT在PLA基體中逐漸飽和的緣故，其對PLA的增強(qiáng)效果逐漸減弱。但是，當(dāng)HNT用量為16 %時，PLA/HNT復(fù)合材料的彎曲模量出現(xiàn)下降的趨勢，這可能是HNT在PLA基體中團(tuán)聚所導(dǎo)致的，使得HNT在PLA中的分散性變差，因而PLA/HNT復(fù)合材料整體的彎曲模量下降。

圖2 HNT用量對PLA/HNT復(fù)合材料彎曲性能的影響Fig.2 The effect of HNT content on bending properties of PLA/HNT composites

圖3 HNT用量對PLA/HNT復(fù)合材料斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度的影響Fig.3 The effect of HNT content on break at elongation and impact strength of PLA/HNT composites

材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均是衡量材料韌性的指標(biāo)，分別表征了材料的拉伸韌性和沖擊韌性。從圖3可以看出，HNT的加入致使PLA的斷裂伸長率降低，這主要是由于PLA本身屬于脆性高分子材料，而HNT屬于剛性材料，其韌性較差，且PLA和HNT抗拉伸的能力不同，因而在拉伸的過程中，PLA和HNT之間的界面層會發(fā)生相對滑移從而較容易被破壞而導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而加速了PLA/HNT復(fù)合材料的脆性斷裂，相應(yīng)的斷裂伸長率逐漸下降。PLA/HNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降的原因是在沖擊的過程中，由于PLA和HNT的抵抗外力的能力不同，沖擊的過程中會導(dǎo)致PLA和HNT之間出現(xiàn)界面間隙，從而減小沖擊過程中裂紋擴(kuò)展所吸收的能量，且HNT用量越多，界面性能越差， 因而沖擊過程中吸收的能量較少，相應(yīng)的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸降低。

2.2 HNT含量對PLA/HNT復(fù)合材料熱性能的影響

復(fù)合材料的結(jié)晶溫度在實際應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用，其熔融溫度越高，相應(yīng)的應(yīng)用范圍也越寬，而材料的熔融溫度與相對結(jié)晶度緊密相關(guān)，因而本文研究了HNT的用量對于PLA/HNT復(fù)合材料的影響，如圖4所示。從圖中可以看出，隨著HNT用量的增加，PLA/HNT復(fù)合材料的熔融溫度和相對結(jié)晶度的相互關(guān)聯(lián)，即呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。其中的原因可能是：HNT本身是一種納米級材料，當(dāng)其添加到PLA基體中之后，其能夠在復(fù)合材料降溫的過程中起到“晶種”的作用，因而與純PLA相比結(jié)晶度較高，而高結(jié)晶度的材料在熔融的過程中需要吸收更多的熱量，因而其熔融溫度也較高。然而，當(dāng)HNT在基體中的用量較多時，PLA/HNT復(fù)合材料的相對結(jié)晶度和熔融溫度均有所下降，這極有可能是由于納米級HNT用量較多時分散性變差的原因，使得PLA基體中實際起到“晶種”作用的HNT的用量下降，從容導(dǎo)致了PLA/HNT復(fù)合材料的熔融溫度和相對結(jié)晶度下降。

HNT用量/%：1—0 2—2 3—4 4—8 5—16(a)升溫曲線 (b)相對結(jié)晶度和熔融溫度圖4 不同HNT用量的PLA/HNT復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curve of PLA/HNT composites with different HNT contents

一般而言，納米材料與高分子共混之后，可以在一定程度上提高聚合物的熱穩(wěn)定性能，這與納米材料在高分子中的添加量、分散狀態(tài)及納米材料與高分子的相互作用緊密相關(guān)。其中，PLA/HNT復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性可以通過TG分析來表征，表1是不同HNT用量的PLA/HNT復(fù)合材料的熱降解數(shù)據(jù)，從而分析出HNT用量對于PLA熱穩(wěn)定性的影響。從表中可以看出，當(dāng)材料的熱失重為10 %、50 %時，PLA/HNT復(fù)合材料的熱失重溫度均大于純PLA的熱失重溫度，分別從純PLA的316.3 ℃和349.8 ℃增加到了HNT用量為8 %時的326.4 ℃和357.9 ℃，這主要是由于HNT本身是一種熱的良導(dǎo)體，當(dāng)HNT加入到PLA基體中之后，其均勻地分散在PLA基體中，提高了PLA/HNT復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)效率，因而使得PLA復(fù)合材料的T10 %和T50 %隨HNT用量的增加而逐漸增加。但是，當(dāng)HNT的用量為16 %時，PLA/HNT復(fù)合材料的熱分解溫度有所下降，這可能是由于HNT的用量較多， 其在PLA基體中的分散性變差， 從而導(dǎo)致了PLA/HNT復(fù)合材料整體的熱傳導(dǎo)效率下降，最終導(dǎo)致了分解溫度下降。

表1 不同HNT用量的PLA/HNT復(fù)合材料的熱降解數(shù)據(jù)

Tab.1 Thermal degradation data of PLA/HNT composites with different HNT content

2.3 HNT用量對PLA/HNT復(fù)合材料斷面微觀結(jié)構(gòu)的影響

通過觀察PLA/HNT復(fù)合材料的微觀形貌可以更好的了解不同HNT用量的復(fù)合材料中PLA與HNT之間的相容性，從而更直觀的了解HNT用量對PLA/HNT復(fù)合材料力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響。從圖5中可以看出，純的HNT的直徑約為30～50 nm，長度約為100～500 nm，呈棒狀結(jié)構(gòu)；純PLA的斷面相對較為粗糙，呈現(xiàn)不規(guī)則的凸起，因而其斷裂的過程屬于韌性斷裂。當(dāng)HNT加入到PLA基體中之后，PLA/HNT復(fù)合材料的斷面逐漸變得平整，且在HNT用量較少時，其能夠在PLA基體中均勻分散；隨著HNT用量的增加，PLA/HNT復(fù)合材料的斷面逐漸變得較為平整，這主要可能是由于HNT本身屬于剛性材料，因而HNT增強(qiáng)PLA/HNT復(fù)合材料之后，PLA/HNT復(fù)合材料的剛性逐漸增強(qiáng)，因而斷面逐漸平整。此外，當(dāng)HNT在PLA基體中的用量為16 %時，PLA/HNT復(fù)合材料的斷面中顯示出較大的白色顆粒，這可能是由于HNT在PLA中的添加量較多，使納米級的HNT形成的團(tuán)聚體所導(dǎo)致的，這與PLA/HNT復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的測試結(jié)果是一致的。

HNT用量/%：(a)0 (b)2 (c)4 (d)8 (e)16 (f)HNT圖5 HNT用量對PLA/HNT復(fù)合材料斷面結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 The effect of HNT content on the fracture surface of PLA/HNT composites

3 結(jié)論

(1)HNT對PLA具有顯著的增強(qiáng)效果，PLA/HNT復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大的提高；但是，HNT的加入使PLA/HNT復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均有所下降，即復(fù)合材料的拉伸韌性和沖擊韌性減弱；

(2)HNT的加入提高了復(fù)合材料的相對結(jié)晶度和熔融溫度，同時PLA/HNT復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也得到了較大的提高；

(3)PLA/HNT復(fù)合材料的斷面形貌顯示，復(fù)合材料的斷面形貌逐漸從粗糙變得平整，復(fù)合材料從韌性斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?，且HNT用量較多時出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，與力學(xué)測試和熱性能測試結(jié)果相一致。