杜 斌，陳商濤，張鳳波，張麗洋，王艷芳

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

0 前言

鏈穿梭催化劑技術(shù)的突破使得Dow化學(xué)公司能夠通過溶液聚合體系生產(chǎn)新型乙烯 - 辛烯多嵌段共聚物[1-2]。鏈穿梭技術(shù)是基于2種共聚單體插入能力不同的催化劑和一種鏈轉(zhuǎn)移劑，這2種催化劑在聚合過程中，分別聚合形成軟段與硬段，并通過鏈轉(zhuǎn)移劑實現(xiàn)軟硬段的交替插入，最終形成軟硬段相互交替的烯烴嵌段共聚物。硬段的共聚單體含量較少，為結(jié)晶性鏈段，熔融溫度較高，而軟段則含有較高的辛烯，為無定形嵌段，提供了樹脂的高彈性。這些嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量分布相對較窄，且嵌段的數(shù)量和長度在聚合過程可由鏈穿梭劑的濃度控制，從而可以針對不同應(yīng)用生產(chǎn)結(jié)構(gòu)和性能各異的彈性體[3]，有著十分廣泛的應(yīng)用前景。

OBC分子鏈上的嵌段符合一定的統(tǒng)計學(xué)分布，這與傳統(tǒng)活性離子聚合的嵌段共聚物和其他商品化的聚烯烴彈性體不同，其分子鏈長、共聚單體分布、嵌段的長度和組成呈多分散性。對于典型的共聚聚烯烴，其分子結(jié)構(gòu)，如相對分子質(zhì)量及分布、短支鏈分布可以分別通過凝膠滲透色譜儀(GPC)和TREF/結(jié)晶淋洗分級儀(CEF)來表征[4-6]，然而這些技術(shù)無法表征清楚OBC的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。近年來包括pTREF和相對分子質(zhì)量分級的多重制備分級開始運用到聚烯烴復(fù)雜結(jié)構(gòu)分析中[7-8]，按支化度分級(pTREF)和pMMF所得樹脂級分可通過其他表征技術(shù)進一步分析組成與結(jié)構(gòu)。聚烯烴樹脂結(jié)構(gòu)具有非均勻性，相對分子質(zhì)量和共聚單體均存在一定分布，要對其分子鏈結(jié)構(gòu)進行詳細分析，需通過分級的方法按照不同的非均勻性將其進行分離。相對分子質(zhì)量分級可以得到相對分子質(zhì)量分布較窄的級分，pTREF可以得到支化分布相對較均勻的級分，相當于分別減少了一個維度的非均勻性，以便能夠更好地分析樹脂結(jié)構(gòu)，最終將這2種技術(shù)所得結(jié)果結(jié)合起來，可以提供樹脂的全面微觀結(jié)構(gòu)信息。而樹脂的鏈結(jié)構(gòu)及分布是影響材料性能的最重要因素，對鏈結(jié)構(gòu)的全面細致分析，既可以對聚合工藝的選擇與優(yōu)化反饋指導(dǎo)性的建議，也對聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控及加工和使用性能的改進提供科學(xué)依據(jù)。本文運用多重分級技術(shù)對烯烴嵌段共聚物進行制備分級，利用高溫GPC、CEF、紅外光譜(FTIR)和DSC等多種表征方法研究樹脂鏈結(jié)構(gòu)及其分布，以期能更加深入了解OBC的復(fù)雜結(jié)構(gòu)組成，來指導(dǎo)實際開發(fā)與應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

烯烴嵌段共聚物，OBC9817，編號為樣品A，Dow化學(xué)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

制備分級裝置，PREP C20，西班牙Polymer Char公司；

高溫GPC，PL GPC220，英國PL公司；

結(jié)晶淋洗分級儀，CEF，西班牙Polymer Char公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，204F1，德國耐馳公司。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用DSC測定樣品的熔融溫度，在氮氣氛圍下，以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫到190 ℃，保溫5 min以消除熱歷史，隨后以10 ℃/min的速率降溫到30 ℃，再以10 ℃/min的速率二次升溫到190 ℃，得到熔融溫度(Tm)；

采用DSC進行連續(xù)自成核退火(SSA)實驗，在氮氣氛圍下，以20 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至190 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的降溫速率降至30 ℃，停留3 min，然后以10 ℃/min升溫至起始成核溫度(TS1)，停留15 min，然后再以10 ℃/min降溫至30 ℃，完成一個自成核過程；重復(fù)以上步驟，每隔4 ℃作為一個臺階，分別將樣品在一定溫度區(qū)間內(nèi)進行自成核退火；最后再以5 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至190 ℃得到最終熔融曲線；

采用制備分級裝置運行升溫淋洗結(jié)晶分級模式，將約6 g 聚合物在160 ℃溶解于鄰二氯苯中，以20.0 ℃/min升至160 ℃保持90 min，確保試樣全部溶解；以20.0 ℃/min降至100 ℃，穩(wěn)定60 min后以1 ℃/h降至30 ℃，保持1 h后，過濾淋洗收集級分，收集級分的溫度分別為30、60、80、90、95、100、105、120 ℃；所得各級分的淋洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后，加入適量甲醇后沉淀、過濾、洗滌，所得級分真空干燥至恒重；

采用制備分級裝置運行相對分子質(zhì)量分級模式，將約6 g 聚合物在160 ℃溶解于鄰二氯苯中，以20.0 ℃/min升至160 ℃保持90 min，確保試樣全部溶解；以20.0 ℃/min降至100 ℃，穩(wěn)定60 min后以3 ℃/min降至30 ℃，保持30 min后，非溶劑(乙二醇單甲醚)和溶劑(鄰二氯苯)按8∶2比例通入，淋洗收集第一個級分，然后以3 ℃/min升溫至140 ℃，按不同配比(8∶2、6∶4、5.5∶4.5、5∶5、4.5∶5.5、4∶6、3∶7)先后通入非溶劑和溶劑，淋洗收集級分；所得各級分的淋洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑后，加入適量甲醇后沉淀、過濾、洗滌，所得級分真空干燥至恒重；

采用GPC測定相對相對分子質(zhì)量及其分布，儀器配備3根mixed-B 色譜柱，測試溫度為160 ℃，1，2，4 - 三氯苯為溶劑[為防降解加入0.05 % (質(zhì)量分數(shù))的2,6 - 二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚(BHT)作為抗氧劑]，流速為1.0 mL/min；

采用結(jié)晶淋洗分級儀得到結(jié)晶淋洗分級曲線及共聚單體分布曲線，將約16 mg樣品在160 ℃溶解于鄰二氯苯90 min后，以30 ℃/min降至95 ℃穩(wěn)定后，以2 ℃/min降溫結(jié)晶至35 ℃，同時液相泵以0.05 mL/min的速度緩慢沖洗柱子，待結(jié)晶結(jié)束后，以4 ℃/min、1 mL/min的速度開始升溫淋洗至140 ℃，用IR5紅外檢測器記錄下淋洗過程樣品信息，得到結(jié)晶淋洗分級曲線和共聚單體分布曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 pTREF

結(jié)晶性能是聚烯烴樹脂的一個重要物理特性，它主要受相對分子質(zhì)量和支化度的影響。圖1(a)給出了采用DSC方法確定的樣品A的熔融與結(jié)晶曲線，從圖中可以看到OBC樣品有著較為顯著的熔融峰與結(jié)晶峰。說明嵌段的OBC中有著較長的乙烯序列，能夠形成具有較高晶片厚度的晶體，這與乙烯 - α烯烴無規(guī)共聚物彈性體(POE)不同。圖1(b)則給出了經(jīng)采用SSA處理后得到的升溫熔融曲線，多重熔融峰的出現(xiàn)意味著在OBC樹脂中存在著一定程度的可結(jié)晶乙烯序列長度分布的非均勻性。圖2的結(jié)果顯示，OBC在80～100 ℃間有一個寬的淋洗峰，說明其分子鏈間存在著一定的結(jié)晶序列分布，這與SSA結(jié)果相符。pTREF可制備得到支化度分布較窄的級分，因此為了更清楚地分析OBC共聚單體的組成與分布，采用此方法得到各級分組成，如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，該OBC樣品的主要組成一個為30 ℃可溶不結(jié)晶級分，另一個集中在80～95 ℃的結(jié)晶淋洗區(qū)間。

1—熔融曲線 2—結(jié)晶曲線(a)熔融曲線與結(jié)晶曲線 (b)熱分級曲線圖1 樣品A的熔融曲線、結(jié)晶曲線和熱分級曲線Fig.1 Heating and cooling process，SSA process of thermal behavior of sample A

圖2 樣品A的CEF曲線圖Fig.2 The plots from CEF of sample A

圖3 TREF各級分的質(zhì)量分數(shù)Fig.3 Weight percentages of pTREF fractions

將經(jīng)pTREF所得各級分再通過GPC按照相對分子質(zhì)量大小進行分級，即TREF-GPC交叉分級，所得結(jié)果列于表1中。由表1可知，低溫淋洗級分，即高支化度級分，相對分子質(zhì)量較小且分布較寬；低支化度級分(高溫淋洗級分)相對分子質(zhì)量較高且分布較窄。根據(jù)交叉分級的數(shù)據(jù)，可以構(gòu)建雙變量分布圖，從而更詳細地了解樣品的結(jié)構(gòu)組成。將TREF和GPC的數(shù)據(jù)結(jié)合在一起得到淋洗溫度 - 相對分子質(zhì)量雙變量的分布圖，如圖4所示，圖中的每個區(qū)域給出了具有給定相對分子質(zhì)量和組成的級分的相對含量，呈雙峰分布特征。低溫下的峰為OBC中含有較高辛烯含量而不易結(jié)晶的軟段部分，而高溫下的峰反應(yīng)了硬段的分子鏈結(jié)構(gòu)組成。

表1 樣品A的TREF分級數(shù)據(jù)

Tab.1 TREF data of sample A

圖4 TREF-GPC交叉分級數(shù)據(jù)所得雙變量分布圖Fig.4 Bivariate distribution plots of sample A obtained by combining TREF-GPC data

圖5 樣品A的TREF-CEF交叉分級圖Fig.5 The plots from TREF-CEF cross fractionation of sample A

圖6 共聚單體含量-淋洗溫度雙變量分布圖Fig.6 Bivariate distribution plots of sample A obtained by combining TREF and comonomer content data

○—無規(guī)共聚物 △—OBC圖7 共聚單體含量隨淋洗溫度的變化Fig.7 Comonomer content versus elution temperature

為了進一步研究各級分的結(jié)構(gòu)組成差異，每一級分再經(jīng)CEF方法研究其結(jié)晶行為，如圖5所示。由圖可知，低溫級分主要組成為可溶的不結(jié)晶組分，從70 ℃開始，結(jié)晶組分含量逐漸增加，且結(jié)晶淋洗溫度逐漸向高溫移動，室溫可溶不結(jié)晶組分則逐漸減低，85 ℃以上級分基本上由可結(jié)晶組分構(gòu)成。利用CEF所帶的IR5紅外檢測器，得到各級分的共聚單體組成分布，將此結(jié)果與TREF數(shù)據(jù)組合起來，得到共聚單體含量 - 淋洗溫度二維變量分布圖(圖6)。淋洗溫度與共聚物短支鏈含量直接相關(guān)，即短鏈支化含量與淋洗溫度之間存在pTREF校準曲線[9-10]。不同種類的支化聚烯烴，其校準曲線也不同。值得注意的是，在相同的淋洗溫度下，OBC共聚物制備組分的辛烯含量明顯高于傳統(tǒng)無規(guī)共聚物制備組分的辛烯含量(圖7)，這主要是因為在OBC分子鏈內(nèi)存在這富含辛烯的軟段。TREF表征了分子鏈間的非均勻性，而OBC分子鏈內(nèi)的軟硬嵌段存在著一定分布。硬段決定了TREF淋洗溫度點，因為在大多數(shù)溫度下軟段是不結(jié)晶的，同一溫度下辛烯含量對于無規(guī)共聚物的偏離，則反映了OBC分子鏈內(nèi)的嵌段分布。

綜上，雖然OBC樹脂的共聚單體含量明顯高于傳統(tǒng)POE彈性體，但其獨特的鏈段結(jié)構(gòu)打破了辛烯破壞結(jié)晶的規(guī)律，通過催化體系作用，形成了可結(jié)晶的乙烯序列較長的硬段鏈節(jié)，避免了高含量共聚單體破壞結(jié)晶這一因素，而軟段的高辛烯含量，則形成了更高的短支鏈密度。因此，使得OBC彈性體兼具剛韌平衡。同時高的熔融溫度、結(jié)晶溫度以及結(jié)晶度，提高了彈性體的耐熱性能和加工性能。

2.2 pMMF

通過pTREF制備方法得到的是窄支化度分布，寬相對分子質(zhì)量分布的級分，反之，通過pMMF的方法可以得到窄相對分子質(zhì)量分布，寬支化度分布的級分，結(jié)果如圖8所示。除第一個組分為30 ℃下的可溶不結(jié)晶組分外，pMMF提供了以0.20和0.70(V/V)之間的溶劑比獲得的7個相對分子質(zhì)量不同的組分，各級分的相對分子質(zhì)量及分布結(jié)果如圖9和表2所示?？梢郧宄吹?，隨著級分數(shù)的增加(溶劑比的增加)，相對分子質(zhì)量逐漸增加，且相對分子質(zhì)量分布均較窄，這說明了pMMF方法對相對分子質(zhì)量分級的高選擇性。

圖8 pMMF各級分的質(zhì)量分數(shù)Fig.8 Weight percentages of pMMF fractions

級分：1—1 2—2 3—3 4—4 5—5 6—6 7—7 8—8 9—A圖9 樣品A與各級分的相對分子質(zhì)量及分布曲線Fig.9 MMD curves comparing MMF fractions to the bulk resins

Tab.2 pMMF data of sample A

為進一步分析各級分的結(jié)構(gòu)組成，采用DSC方法去研究各級分的結(jié)晶熔融行為，對應(yīng)的熔點及結(jié)晶溫度列于表3中。值得注意的是，盡管相對分子質(zhì)量明顯不同，所有pMMF級分的熔融溫度相差很小。這一結(jié)果印證了之前的說法，即pMMF主要是根據(jù)相對分子質(zhì)量進行分級的，并且對支化含量組成不敏感。結(jié)晶溫度則受相對分子質(zhì)量大小影響，隨著相對分子質(zhì)量的升高，結(jié)晶溫度呈向低溫移動趨勢。這一結(jié)果也說明OBC的支鏈隨相對分子質(zhì)量的分布較為均勻。這種較均勻分布使得高相對分子質(zhì)量部分有更多的支鏈分布，從而在結(jié)晶過程中形成更多系帶分子，利于材料的長期耐開裂性能，同時具有更高的回彈性和伸長率。

表3 各級分的Tm與結(jié)晶溫度(Tc)

Tab.3 Melting and crystallization temperatures of different fractions

3 結(jié)論

(1)對OBC進行多重分級，通過pTREF制備了窄相對分子質(zhì)量、寬支化分布的系列組分，所得各級份的共聚單體含量比相同淋洗溫度下無規(guī)共聚物高得多，且既形成了可結(jié)晶的硬段鏈段，避免了高含量共聚單體破壞結(jié)晶這一因素，又實現(xiàn)了軟段的高辛烯含量，使得OBC彈性體兼具剛韌平衡、優(yōu)異的耐熱性能和加工性能；

(2)通過pMMF制備了支化分布相似、相對分子質(zhì)量不同的系列組分，所得級份的分析結(jié)果表明OBC的支鏈含量隨分子量分布較為均勻，這種均勻分布使得高相對分子質(zhì)量部分有更多的支鏈分布，從而在結(jié)晶過程中可以形成更多系帶分子，使得材料具有優(yōu)異的長期耐開裂性能、回彈性和伸長率。