周旭林，吉華建，沙 金，馬玉錄，謝林生

(華東理工大學(xué)綠色高效過(guò)程裝備與節(jié)能教育部工程研究中心，上海 200237)

0 前言

iPP具有原料豐富、化學(xué)性能穩(wěn)定、加工性能優(yōu)異和電絕緣性能好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車零部件、醫(yī)療器械、電子電器、食品飲料包裝等領(lǐng)域，并已成為應(yīng)用最為廣泛的塑料之一[1]。但iPP韌性差、熱變形溫度低等缺點(diǎn)限制了其用途的進(jìn)一步擴(kuò)展。提高iPP的綜合力學(xué)性能迫在眉睫，為此許多研究團(tuán)隊(duì)的目光都集聚于此。

iPP是一種多晶型聚合物，α晶和β晶是iPP最常見的兩種晶體類型[2]。研究表明，β晶相對(duì)于α晶而言，其能增加iPP韌性，但β晶不穩(wěn)定，在常規(guī)加工過(guò)程中很難生成[3]。通過(guò)在加工過(guò)程中施加適當(dāng)?shù)臏囟忍荻?、剪切作用、添加β成核劑可以提高iPP中β晶含量，提高其沖擊強(qiáng)度[4-5]。Kersch等[6]研究發(fā)現(xiàn)，β串晶能顯著的增加iPP的韌性。Zhang等[7]研究發(fā)現(xiàn)融體剪切能使β晶取向，并且隨著熔體剪切溫度的下降，β晶含量逐漸下降。Xu等[8]研究發(fā)現(xiàn)，拉伸能促使β晶體取向，隨著拉伸溫度的增加，β晶含量逐漸下降。Ying等[9]研究發(fā)現(xiàn)固相拉伸iPP薄膜能形成串晶或者纖維晶，能促使材料的拉伸強(qiáng)度和韌性大幅提高。

目前研究工作大都集中于外力場(chǎng)作用對(duì)iPP熔體薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及其宏觀物理性能的影響。絕大多數(shù)制品均為具有一定厚度的片狀材料，片狀聚丙烯在外力場(chǎng)作用下受力特性與聚丙烯薄膜不完全一致，針對(duì)片狀iPP在外力作用下的結(jié)構(gòu)特性研究較少。本文以具有一定厚度的含β成核劑的iPP片狀試樣為研究對(duì)象，探討固相拉伸作用對(duì)其微觀形貌和物理性能的影響，具有較大的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

iPP，1100N，熔體流動(dòng)速率：12.8 g/10 min，熔點(diǎn)163 ℃，神華寧煤公司；

芳香二酰胺類β晶型成核劑，TMB-5，山西省化工研究所。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)，自制；

注塑機(jī)，COSMOS80，無(wú)錫格蘭機(jī)械集團(tuán)有限公司；

X射線衍射儀(XRD)，DX-2700，遼寧丹東方圓儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400N，日本日立公司；

偏光顯微鏡(PLM)，BX51，日本奧林巴斯公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，RGM-2020，深圳市瑞格爾儀器有限公司;

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，PTM1100-B1, 深圳三思縱橫科技股份有限公司；

維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀，SYD-2806H，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

iPP顆粒與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05 %的TMB-5成核劑在自主開發(fā)的雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)中共混，采用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑條件為：50、170、220、220、210 ℃；

利用高低溫試驗(yàn)箱進(jìn)行片狀iPP固相拉伸應(yīng)變強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)，在拉伸速率為3 mm/min的條件下，改變拉伸溫度(90、110、130、140、150 ℃)制備出試樣待測(cè)。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

XRD分析：采用CuKα作為放射源，λ=0.15 nm，β晶的相對(duì)含量(Kβ)用式(1)計(jì)算[10]：

(1)

式中Aβ(300)——β相(300)衍射峰的面積

Aα(110) ——(110)的衍射峰面積

Aα(040)——(040)的衍射峰面積

Aα(130)——(130)的衍射峰面積

Xc——樣品的總結(jié)晶度

Xβ——樣品中β晶含量

Xα——樣品中α球晶含量

Xβ、Xα用式(2)、式(3)計(jì)算：

Xβ=XcKβ

(2)

Xα=Xc(1-Kβ)

(3)

SEM分析：樣品用一定比例的濃硫酸、高錳酸鉀、正磷酸混合液在60 ℃下刻蝕5 h，再用雙氧水、丙酮清洗干燥后噴金,觀察斷面的形貌并拍照;

PLM分析：用超薄切片機(jī)將試樣切成薄片，并將試制好的薄片放入試樣臺(tái)上觀察拍照；

拉伸性能按ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊性能按ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，V形缺口，測(cè)試樣條為64 mm×12.7 mm×3.2 mm，缺口厚度為2.56 mm；

維卡軟化點(diǎn)按ASTM D1525標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，升溫速率為120 ℃/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相拉伸作用對(duì)片狀iPP結(jié)晶性能的影響

拉伸溫度/℃：1—90 2—110 3—130 4—140 5—150 6—Xc 7—Xβ 8—Xα(a)XRD曲線 (b)結(jié)晶變化曲線圖1 拉伸應(yīng)變?yōu)?5 %時(shí)不同拉伸溫度下iPP的XRD曲線和結(jié)晶變化曲線Fig.1 XRD diffraction curves and crystallinity changes of iPP at different stretching temperatures under stretching strain of 15 %

圖1(a)為不同溫度下固相拉伸后片狀iPP的XRD衍射曲線。圖1(b)反映了拉伸溫度對(duì)片狀iPP中晶體含量的影響。由圖1(a)可知，當(dāng)拉伸溫度低于130 ℃時(shí)，β(300)晶面衍射峰強(qiáng)隨著拉伸溫度的提高輕微下降；當(dāng)拉伸溫度從130 ℃到140 ℃時(shí)，β(300)晶面衍射峰強(qiáng)快速下降；β晶含量急劇下降；特別地，當(dāng)固相拉伸溫度在150 ℃時(shí)，β(300)衍射峰基本消失。圖1(b)定量地描述片狀iPP中晶體的相對(duì)含量隨著拉伸溫度的變化。拉伸溫度低于130 ℃時(shí)，Xβ和Xα變化幅度較小，Xβ下降緩慢說(shuō)明有少量的β晶在固相拉伸作用下轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆?。?dāng)拉伸溫度從130 ℃增加到140 ℃時(shí)，Xβ快速下降到4 %左右。Xα的含量與之相反，呈現(xiàn)快速增加的趨勢(shì)。片狀iPP總的結(jié)晶度Xc隨著拉伸溫度的增加逐漸增加，這是由于iPP分子鏈拉伸取向促進(jìn)結(jié)晶的作用。從圖1中可知130 ℃是拉伸溫度誘導(dǎo)晶體轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在此溫度后進(jìn)行固相拉伸時(shí)，β晶發(fā)生晶片滑移，運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)的無(wú)定型分子鏈會(huì)在其表面折疊生長(zhǎng)形成α晶。

2.2 固相拉伸作用對(duì)片狀iPP結(jié)晶形貌的影響

2.2.1PLM分析

樣品放大倍率：×1 000(a)未拉伸 (b)110 ℃拉伸 (c)130 ℃拉伸 (d)150 ℃拉伸圖2 不同溫度下拉伸15 %后iPP晶體的形貌(PLM)Fig.2 PLM of iPP crystals at different temperature under stretching strain of 15 %

圖2為不同溫度下拉伸后的片材的微觀形貌。拉伸方向如箭頭所示。由圖中可知，未拉伸的片狀iPP中β晶排布稀疏且無(wú)序分布，如圖2(a)所示；當(dāng)拉伸溫度為110 ℃時(shí)，β串晶變得密集，同時(shí)發(fā)生明顯的取向，如圖2(b)所示；當(dāng)拉伸溫度為130 ℃時(shí)，串晶取向進(jìn)一步增加，排列更加密集，如圖2(c)所示；當(dāng)拉伸溫度為150 ℃時(shí)，β串晶取向基本消失，如圖2(d)所示。上述結(jié)果表明，當(dāng)拉伸溫度低于130 ℃時(shí)，隨著拉伸溫度的升高，串晶取向愈加明顯。當(dāng)拉伸溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，只有較少的取向發(fā)生。同時(shí)，串晶之間的距離變小，有的甚至發(fā)生了合并。這主要是因?yàn)?，?dāng)拉伸溫度低于130 ℃時(shí)，隨著拉伸溫度的升高，串晶運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致取向度增加。當(dāng)拉伸溫度上升到150 ℃時(shí)，晶體出現(xiàn)熔融，發(fā)生大區(qū)域的拉伸融體流動(dòng)且分子鏈回復(fù)能力增強(qiáng)，極易松弛，取向不明顯。

2.2.2SEM分析

(a)未拉伸 (b)拉伸溫度為110 ℃ (c)拉伸溫度為130 ℃ (d)拉伸溫度為150 ℃圖3 不同溫度下拉伸15 %后iPP的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of iPP at different stretching temperatures under stretching strain of 15 %

圖3為不同拉伸溫度下的片材的SEM圖片。拉伸方向如箭頭所示。由圖中可知，未拉伸的片狀iPP試樣中呈現(xiàn)出束狀晶體，如圖3(a)所示；當(dāng)拉伸溫度為110 ℃時(shí)，串晶沿著拉伸方向取向，但串晶取向方向與拉伸方向存在一定的夾角，如圖3(b)所示；當(dāng)拉伸溫度為130 ℃時(shí)，串晶沿拉伸方向規(guī)整取向, 如圖3(c)所示；當(dāng)拉伸溫度為150 ℃時(shí)，少量串晶沿著拉伸方向取向, 如圖3(d)所示。上述結(jié)果表明：在低溫拉伸時(shí)，拉伸過(guò)程中束狀晶破碎旋轉(zhuǎn)，沿著拉伸方向取向；隨著拉伸溫度的升高，串晶沿著拉伸方向更加規(guī)整的取向； 當(dāng)拉伸溫度在150 ℃時(shí)，只有少量的取向結(jié)構(gòu)形成。同時(shí)，在外力場(chǎng)作用下，串晶之間的距離逐漸減小，并且有一部分串晶發(fā)生合并形成更粗的纖維晶。以上結(jié)果與圖2結(jié)果一致。這主要是由于，當(dāng)拉伸溫度較低時(shí)，串晶的熱焓值較低，其運(yùn)動(dòng)能力較弱，在外部作用下取向不明顯；隨著拉伸溫度的升高，串晶的焓值增加，其運(yùn)動(dòng)能力增加，在外部作用下比較容易發(fā)生取向；當(dāng)拉伸溫度在150 ℃時(shí)，晶體開始熔融，并發(fā)生大區(qū)域的拉伸融體流動(dòng)，在高溫條件下分子鏈回復(fù)能力增強(qiáng)，極易發(fā)生松弛，因此，不利于串晶的取向。

2.3 固相拉伸作用對(duì)片狀iPP力學(xué)性能的影響

固相拉伸溫度對(duì)材料力學(xué)性能的影響如圖4所示。由圖4(a)可知，固相拉伸對(duì)拉伸強(qiáng)度有較大的影響，但固相拉伸溫度對(duì)拉伸強(qiáng)度沒有太大的影響。由圖4(b)可知，拉伸溫度低于130 ℃時(shí)，隨著拉伸溫度的升高，沖擊強(qiáng)度逐漸增加；當(dāng)拉伸溫度達(dá)到130 ℃時(shí)，沖擊能量值達(dá)到最高，達(dá)到201.35 J/m；當(dāng)拉伸溫度超過(guò)130 ℃時(shí)，沖擊強(qiáng)度急劇下降。由前面結(jié)果可知，當(dāng)拉伸溫度低于130 ℃時(shí)，片狀iPP基體中存在大量的β晶，增加了iPP的韌性；另一方面，隨著溫度增加，串晶運(yùn)動(dòng)和變形能力增加，在相同的拉伸應(yīng)變下，取向度增加，排布更加密集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，沖擊能量更加容易從一個(gè)串晶傳遞到另一個(gè)串晶，從而在沖擊變形過(guò)程中消耗更多的能量，在雙重增強(qiáng)作用下使得片狀iPP沖擊強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。當(dāng)拉伸溫度超過(guò)130 ℃時(shí)，隨著拉伸溫度的增加，分子鏈回復(fù)和松弛效果增強(qiáng)，拉伸取向度下降；同時(shí)由于β晶向α晶轉(zhuǎn)變，體系中β晶含量逐漸下降，受到?jīng)_擊時(shí)，β晶的增韌效果被削弱。兩者疊加后導(dǎo)致材料的沖擊韌性快速下降。綜上所述，拉伸溫度對(duì)拉伸強(qiáng)度影響不大；沖擊強(qiáng)度隨拉伸溫度先增加后減小，在130 ℃達(dá)到最優(yōu)。

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)沖擊強(qiáng)度圖4 iPP的力學(xué)性能隨拉伸溫度的變化Fig.4 Mechanical properties changes of iPP against stretching temperature

2.4 固相拉伸作用對(duì)片狀iPP熱性能的影響

圖5 iPP軟化點(diǎn)隨固相拉伸溫度的變化Fig.5 Softening point temperature changes of iPPwith solid phase stretching temperature

圖5為軟化點(diǎn)隨固相拉伸溫度的變化曲線。由圖中可知，當(dāng)固相拉伸溫度低于130 ℃時(shí)，隨著固相拉伸溫度的升高，片狀iPP軟化點(diǎn)基本不變，在110 ℃左右；當(dāng)固相拉伸溫度超過(guò)130 ℃時(shí)，隨著拉伸溫度的升高，軟化點(diǎn)溫度急劇升高；當(dāng)拉伸溫度高于140 ℃時(shí)，軟化點(diǎn)變化量很少，大約在125 ℃左右。前面的研究表明，130 ℃是β晶轉(zhuǎn)換點(diǎn)，當(dāng)拉伸溫度低于130 ℃時(shí)，試樣中含有較多的β晶，α晶含量較少；當(dāng)拉伸溫度高于130 ℃時(shí)，大量的β晶向α晶轉(zhuǎn)化，β晶含量減少，α晶含量增加。上述結(jié)果表明，軟化點(diǎn)溫度與α晶含量隨固相拉伸溫度變化一致。這是由于，β晶相對(duì)于α晶體比較松散并且熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)，在拉伸溫度低于130 ℃時(shí)，由圖1中可知，基體中β晶較多，在升溫過(guò)程中大量的β晶逐漸向α晶轉(zhuǎn)變，所以iPP片材軟化點(diǎn)低；當(dāng)拉伸溫度超過(guò)130 ℃時(shí)，基體中的β晶含量急劇下降，α含量較多，在升溫過(guò)程中只有少量的β晶向α晶轉(zhuǎn)變，故iPP片材軟化點(diǎn)較高。

3 結(jié)論

(1)拉伸溫度是通過(guò)控制β-α晶體轉(zhuǎn)化量和片狀iPP取向從而改善材料的綜合性能；片狀iPP在應(yīng)變量為15 %下固相拉伸溫度為130 ℃，片狀iPP取向度達(dá)到最優(yōu)、綜合性能最好；

(2)片狀iPP在不同溫度下固相拉伸強(qiáng)化過(guò)后，拉伸強(qiáng)度基本不變，沖擊強(qiáng)度在拉伸溫度為130 ℃時(shí)達(dá)到201.35 J/m，接近未經(jīng)拉伸處理的片狀iPP的2倍。