程勇博，馬愛潔，徐 佳，郭寶瓊，肖思雨

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

高分子水凝膠是一類具有一定的親水性能和物理化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且可以吸收大量水分但不溶于水的聚合物。其廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)、食品、軟驅(qū)動器、機器人、油水分離、廢水處理、空氣過濾、電線包裹材料及防靜電等領(lǐng)域[1-2]。水凝膠在應(yīng)用時需綜合考慮強度、韌性、形狀記憶及自愈合等方面。然而，大多數(shù)水凝膠呈現(xiàn)出的狀態(tài)是“柔軟的”，這嚴(yán)重限制了它們的應(yīng)用[3]。在過去的幾十年中，研究者做出了許多努力來提高水凝膠的機械性能，但制造滿足這些要求的水凝膠仍然存在挑戰(zhàn)。近年來，用碳納米材料改善凝膠性能成為研究熱點，其中碳納米管(Carton Nanotube,CNT)和氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)[4-6]憑借其優(yōu)異的物理性能被認(rèn)為是有希望顯著增強材料力學(xué)性能和多功能化的材料。氧化石墨烯(GO)基面(羥基和環(huán)氧基團)和邊緣(羧基)上的含氧基團通常更容易和大分子鏈上的基團產(chǎn)生反應(yīng)。文獻[7]用定向冷凍和反復(fù)凍融法制備具有定向結(jié)構(gòu)的GO/PVA復(fù)合水凝膠，由于GO與PVA鏈表面的氫鍵作用，PVA復(fù)合水凝膠具有較高的交聯(lián)密度和較小的孔徑，使得其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于PVA單組份水凝膠。文獻[8]用殼聚糖(CS)和GO在酸性水溶液中制備出了高質(zhì)量的無裂紋雜化薄膜，實驗檢測結(jié)果表明，GO的加入改善了凝膠的機械性能，凝膠內(nèi)部孔的表面積從226 m2·g-1增加到554 m2·g-1。另外，通過引入離子鍵作為物理交聯(lián)也常被用來增強水凝膠的強度。如Fe3+被用來和大分子鏈上的羧基之間的離子相互作用構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)[9-10]。文獻[11]開發(fā)了一種簡便、通用的制備含有物理和化學(xué)交聯(lián)聚合物雙重網(wǎng)絡(luò)的自愈水凝膠的方法，制備的復(fù)合水凝膠斷裂伸長率約為200%，具有重復(fù)修復(fù)能力。

本文擬選用GO納米粒子作為增強劑，合成同時具有高力學(xué)性能和自修復(fù)性能的雙重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PAA/GO/Fe3+自修復(fù)水凝膠。研究Fe3+的濃度和GO含量對凝膠拉伸性能和自修復(fù)性能的影響，分析協(xié)同交聯(lián)結(jié)構(gòu)對凝膠自愈合性能和拉伸性能所起到的作用，重點研究復(fù)合水凝膠的拉伸強度、溶脹度以及自修復(fù)性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

丙烯酸(AA，分析純，廣州金花大化學(xué)試劑有限公司)；過硫酸銨((NH4)2S2O8，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；三氯化鐵(FeCl3，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氧化石墨烯(GO，化學(xué)純，蘇州碳豐科技公司)；去離子水(四川優(yōu)普超純科技有限公司)。

1.2 PAA/GO/Fe3+水凝膠的制備

在制備凝膠前，需要對氧化石墨超聲處理，破壞氧化石墨的多層結(jié)構(gòu)以制備出均勻單層的氧化石墨烯分散溶液。稱取一定量的GO (質(zhì)量分?jǐn)?shù)w分別為0.1%,0.2%,0.4%,0.5%,0.6%，相對AA)，加入去離子水，分別制備出濃度為2 mg·mL-1的GO 分散液。

稱取丙烯酸(AA)6 g，過硫酸銨0.3 g (AA質(zhì)量的5%)，將過硫酸銨和丙烯酸一同加入燒杯中，室溫下置于磁力攪拌器上攪拌，使其混合均勻。再加入GO分散溶液，室溫下反應(yīng)1 h。稱取一定量的九水硝酸鐵(摩爾分?jǐn)?shù)x分別為0.25%,0.5%,0.75%,1%,1.25%，相對AA)，加入反應(yīng)體系中，直至九水硝酸鐵全部溶解后，將反應(yīng)體系中的溶液倒入培養(yǎng)皿中在室溫下靜置，12 h后形成穩(wěn)定的凝膠，凝膠形成過程如圖1所示。

圖1 PAA/GO/Fe3+復(fù)合水凝膠的形成Fig.1 The formation process of PAA/GO/Fe3+composite hydrogel

1.3 凝膠測試及表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜分析

將樣品制成薄膜，并放置在專用的模具中，采用Germany公司型號Vertex-70/80型FT-IR分光光度計，在傅立葉變換紅外光譜分析儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)上采取全反射模式測量。波數(shù)掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為72次。

1.3.2 力學(xué)性能測試

采用CMT6503型電子萬能試驗機進行力學(xué)性能測試。將凝膠制成啞鈴型，拉伸速率設(shè)為15 mm·min-1，記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

1.3.3 溶脹性能測試

用冷凍干燥儀將凝膠烘干，烘干前先將凝膠溶脹，再放在冰箱中冷凍。分別稱取相同質(zhì)量Wo的干凝膠。將稱重后將凝膠放置在一次性紙杯中，加入等量的去離子水，每過20 min取出凝膠塊，用濾紙吸去凝膠表面的水分，稱重并記錄每次的凝膠的質(zhì)量Wt。凝膠的吸水倍率為

SR= (Wt-Wo)/Wo

(1)

式中：SR為吸水倍率;Wt為溶脹后凝膠的質(zhì)量；Wo為溶脹前凝膠的質(zhì)量。

1.3.4 凝膠自修復(fù)性能的測試

將凝膠制備成條狀，用小刀將凝膠切成兩半，使其切口緊密接觸，放在培養(yǎng)皿中，靜置，宏觀下觀察凝膠的自修復(fù)情況。

對修復(fù)后的凝膠條用CMT6503型電子萬能試驗機進行凝膠的拉伸性能測試，測試速度為15 mm·min-1。PAA/GO/Fe3+復(fù)合水凝膠的自修復(fù)率計算式為

R(ε)=εhealed/εinitial×100%

(2)

式中：εhealed為修復(fù)后凝膠的斷裂伸長率;εinitial為原始凝膠的斷裂伸長率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA/GO/Fe3+復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)分析

PAA/GO/Fe3+復(fù)合水凝膠網(wǎng)絡(luò)主要是由Fe3+與PAA大分子鏈的離子作用和PAA與GO的氫鍵作用形成。對GO,PAA,PAA/GO/Fe3+復(fù)合水凝膠分別進行紅外表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 GO,PAA,PAA/GO/Fe3+復(fù)合水凝膠的紅外譜圖Fig.2 Infrared Spectra of GO,PAA and PAA/GO/Fe3+ composite hydrogels

從圖2可以看出，1 725 cm-1左右的吸收峰是羰基的C=O的伸縮振動，在1 130 cm-1的吸收峰為C-O-C的伸縮振動。對比三種物質(zhì)的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，PAA/GO/Fe3+復(fù)合水凝膠的C=O吸收峰(1 715 cm-1處)較PAA和GO的C=O吸收峰(1 724 cm-1、1 728cm-1處)發(fā)生了紅移，這是因為氫鍵形成使得C=O共價鍵鍵長變長，鍵能降低，吸收頻率也隨之減低，這表明復(fù)合水凝膠中的GO是和PAA大分子鏈上的羰基通過氫鍵作用交聯(lián)在一起的。

2.2 PAA/GO/Fe3+復(fù)合水凝膠的拉伸性能研究

GO表面的含氧官能團可以與PAA鏈的-COOH形成氫鍵，增強了水凝膠的拉伸性能。實驗分別制備了不同w(GO)和x(Fe3+)的PAA/GO/Fe3+水凝膠，考察GO和Fe3+對復(fù)合水凝膠拉伸強度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PAA/GO/Fe3+水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線
Fig.3 Stress-strain curves of PAA/GO/Fe3+hydrogels

從圖3(a)中看出，隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率均先增加再降低。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少(w(GO)<0.4%)時，拉伸強度和斷裂伸長率逐漸增大。當(dāng)w(GO)=0.4%時，拉伸強度達到最大為0.28 MPa。但隨著GO質(zhì)量的繼續(xù)增加，凝膠中交聯(lián)點迅速增多，過高的交聯(lián)密度導(dǎo)致聚合物鏈柔順性下降較快，使其斷裂伸長率反而降低。從圖3(b)可以看出，隨著Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加，凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率均先增加再降低。當(dāng)Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)較低時(x(Fe3+)<0.5%)，拉伸強度和斷裂伸長率隨之增加。但是Fe3+本身是剛性基團，其過度增加(x(Fe3+)>0.5%)會使水凝膠體系交聯(lián)點過多，導(dǎo)致水凝膠顯現(xiàn)出脆性而極易發(fā)生斷裂，因此x(Fe3+)=0.5%時，凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率達到最大。

2.3 PAA/Fe3+/GO復(fù)合水凝膠的溶脹性能研究

分別對不同w(GO)的PAA/Fe3+/GO復(fù)合水凝膠進行了溶脹性能測試，計算出凝膠的吸水倍率作曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同w(GO)下的PAA/GO/Fe3+水凝膠溶脹曲線及吸水倍率變化曲線Fig.4 Swelling curve of PAA/GO/Fe3+ hydrogels with different w(GO)and swelling ratio curve

從圖4(b)可以看出，隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，水凝膠的平衡吸水倍率先增大再減小，這是由于當(dāng)凝膠中GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，具有親水性的GO對凝膠的吸水性起到了增強作用，因此水凝膠的平衡吸水倍率隨GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，GO與水凝膠的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度增大，大孔結(jié)構(gòu)變成微孔結(jié)構(gòu)，使得水凝膠在溶脹時不容易擴張，水分子難以進入，因而凝膠的平衡溶脹比反而減小。當(dāng)w(GO)=0.4%時，平衡吸水倍率達到最大,為70%。

2.4 PAA/GO/Fe3+復(fù)合水凝膠自修復(fù)性研究

圖5(a)為不同w(GO)的PAA/GO/Fe3+水凝膠的自修復(fù)效率圖。從圖5(a)可以看出，隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水凝膠的自修復(fù)效率先增大后減小，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(w(GO)<0.5%)，自身的層狀結(jié)構(gòu)對分子鏈的運動阻礙較小，凝膠網(wǎng)絡(luò)密度比較稀疏，F(xiàn)e3+較活躍，容易形成新的離子絡(luò)合和氫鍵；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(w(GO)>0.5%)，凝膠交聯(lián)度增加，F(xiàn)e3+的運動空間變小，凝膠中氫鍵作用多于離子鍵，而且氫鍵作用相對離子鍵較弱，所以凝膠的自修復(fù)能力降低，自修復(fù)效率減小。

圖5(b)為不同x(Fe3+)的PAA/GO/Fe3+水凝膠的自修復(fù)效率圖。從圖5(b)可以看出，隨著Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合水凝膠的自修復(fù)效率先增大后減小，當(dāng)x(Fe3+)=0.75%時，水凝膠的自修復(fù)效率達到最大,為58%。這是由于凝膠中Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)較小時，水凝膠中交聯(lián)點較低，F(xiàn)e3+和分子鏈的運動空間大，極易重新形成離子鍵。而當(dāng)Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)較大時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增加，F(xiàn)e3+和分子鏈的運動空間減小，而且Fe3+本身屬于剛性基團，其摩爾分?jǐn)?shù)增加會使凝膠顯現(xiàn)出脆性，進一步阻礙了分子鏈的運動，所以凝膠的自修復(fù)能力降低。

圖5 PAA/GO/Fe3+水凝膠的自修復(fù)效率Fig.5 Self-healing efficiency of PAA/GO/Fe3+ hydrogels

圖6中a～f為水凝膠被切成兩半的自愈合過程，圖6中的g～h為水凝膠被切成“T”字形的自愈和過程。宏觀觀察水凝膠的自修復(fù)行為，在最佳配比的條件下制備了PAA/GO/Fe3+復(fù)合水凝膠，分別將其切成不同的形狀如圖6中的c，g所示，在室溫下讓其愈合12 h后觀察水凝膠的愈合狀態(tài)，結(jié)果如圖6中的d,e,h所示，切成不同形狀的水凝膠在室溫下愈合12 h后，基本上看不到缺口的痕跡，宏觀觀察自修復(fù)效率幾乎達到了100%。從圖6中的f可以看出，對自修復(fù)后的凝膠進行手動拉伸，凝膠仍具有良好的伸長率。這是由于PAA/GO/Fe3+自修復(fù)水凝膠是通過GO與PAA鏈間的氫鍵作用以及PAA鏈與Fe3+之間產(chǎn)生的離子鍵作用共同交聯(lián)形成的，離子鍵作用和氫鍵作用均屬于動態(tài)物理交聯(lián)，所以當(dāng)水凝膠受到外力破壞后，斷開的連接點可以通過氫鍵和離子鍵作用重新連接在一起，使水凝膠達到自修復(fù)的效果。

圖6 PAA/GO/Fe3+復(fù)合水凝膠的宏觀自修復(fù)行為照片F(xiàn)ig.6 Macroscopic self-healing behavior of PAA/GO/Fe3+ composite hydrogel

3 結(jié) 論

1)文中制備了PAA/GO/Fe3+復(fù)合水凝膠，紅外光譜分析表明，復(fù)合水凝膠中的GO是和PAA大分子鏈上的羰基通過氫鍵作用交聯(lián)在一起的。

2)拉伸性能測試表明，加入GO形成的氫鍵使得丙烯酸水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加緊密，能明顯增大水凝膠的力學(xué)性能。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，F(xiàn)e3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%時，水凝膠的綜合力學(xué)性能最好，拉伸強度達到了0.28 MPa，斷裂伸長率達到了760%，最大吸水倍率為70%。

3)水凝膠自修復(fù)性能測試結(jié)果表明，當(dāng)Fe3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，凝膠的自修復(fù)效率最好，自修復(fù)率可達62%。