楊武麗，方頻陽，惠增哲，龍 偉，李曉娟

(西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/材料與化工學(xué)院，西安 710021)

近年來，鉍層狀無鉛壓電陶瓷(BLSFs)由于其在非易失性隨機(jī)訪問存儲器(Non-Volatile Random Access Memory，NVRAM)和高溫壓電元器件中的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注[1-2]。BLSFs的化學(xué)通式可表示為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，其中A為適合配位數(shù)為12的各價離子及它們組成的復(fù)合離子，B為適合八面體配位的離子、復(fù)合離子，m為一個常數(shù)，表示位于類鈣鈦礦(Am-1BmO3m+1)2-層和(Bi2O2)2+層間的BO6的數(shù)目，這種結(jié)構(gòu)為鉍層狀無鉛壓電陶瓷中各種方式的改性提供了可能性[3-6]。

鉍層狀結(jié)構(gòu)是由位于鈣鈦礦層頂點(diǎn)位置的氧離子和 (Bi2O2)2+層的鉍離子形成的化學(xué)鍵所構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)的形成與氧八面體結(jié)構(gòu)和A位陽離子的性質(zhì)有關(guān)[7-9]。其中BaBi4Ti4O15(BBT)陶瓷是一種m=4的鉍層狀無鉛壓電陶瓷，Ba2+和Bi3+位于(Am-1BmO3m+1)2-的A位，Ti4+位于鈣鈦礦層(Am-1BmO3m+1)2-的B位。文獻(xiàn)[10]首次報(bào)道了BBT陶瓷的居里溫度(～395 ℃)并發(fā)現(xiàn)其在居里溫度附近顯示出一定的頻率彌散相變。文獻(xiàn)[11]采用La3+取代BBT陶瓷中位于A位的Bi3+，增強(qiáng)了BBT陶瓷的弛豫程度。文獻(xiàn)[12]采用La3+取代BBT陶瓷中位于A位的Ba2+，降低了BBT陶瓷的相變溫度。文獻(xiàn)[13-15]分別采用Sm3+補(bǔ)償和摻雜BBT陶瓷，研究了Sm3+對BBT陶瓷弛豫程度以及電學(xué)性能的影響，結(jié)果表明Sm3+會明顯增強(qiáng)BBT陶瓷的弛豫程度和鐵電性能。文獻(xiàn)[16-22]研究結(jié)果表明：A位離子的大小或者一定程度的結(jié)構(gòu)畸變會造成BBT陶瓷中出現(xiàn)彌散相變現(xiàn)象，同時Bi3+和Ba2+間的無序分布會導(dǎo)致材料內(nèi)部化學(xué)組分不均勻從而形成多個極性納米微區(qū)，引起陶瓷內(nèi)部出現(xiàn)弛豫行為。以上研究大多只是單純的通過A位或B位陽離子改性來探究隨機(jī)取向的BBT陶瓷中彌散相變的原因，關(guān)于BBT陶瓷中(Bi2O2)2+層對陶瓷的弛豫程度以及彌散相變的研究較少。因此，本文采用與La3+和Sm3+同族的Nd3+來研究Ba位和(Bi2O2)2+層中的Bi位對陶瓷弛豫程度和彌散相變的貢獻(xiàn)，利用傳統(tǒng)固相法制備了Ba1-xNdxBi4Ti4O15(BNBT)和BaBi4-xNdxTi4O15(BBNT)陶瓷，采用修正的居里-外斯定律和洛倫茲經(jīng)驗(yàn)公式來描述Nd改性BBT陶瓷中的彌散相變現(xiàn)象，分析了摻雜取代位置對BBT陶瓷結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本論文以 Bi2O3(99%)，Nd2O3(99.9%)，TiO2(99%)和BaCO3(99%)為原料，采用傳統(tǒng)固相法制備Ba1-xNdxBi4Ti4O15(BNBT)和 BaBi4-xNdxTi4O15(BBNT)陶瓷(其中x=0.00，0.05和0.10，分別簡稱為BBT，BNBT5，BNBT10，BBNT5和BBNT10)。將原料按照所設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱料，以丙酮為介質(zhì)，放入行星球磨機(jī)中球磨4 h混料，取出粉體烘干后壓成柱狀坯體進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度設(shè)定為800 ℃，保溫4 h。預(yù)燒后的料塊粉碎放入球磨罐中進(jìn)行二次球磨，球磨時間為8 h，將球磨后的粉體烘干后于壓強(qiáng)為250 MPa條件下壓制成直徑?為12 mm，厚度為1.5 mm的陶瓷片。將制好的陶瓷片放入高溫電阻爐中煅燒，燒結(jié)溫度設(shè)定為1 100 ℃，保溫2 h。

采用島津X射線衍射儀(X-Ray Diffraction Analysis,XRD)(型號：XRD-6000)測試陶瓷的相結(jié)構(gòu)，測試條件為Cu靶 (X射線波長λ為1 154 nm)，掃描速度為2(°)·min-1。采用HP4294A自動測試系統(tǒng)測試不同頻率下介電常數(shù)ε′和介電損耗tanδ隨溫度(室溫到500 ℃)的變化情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陶瓷樣品的XRD分析

圖1為BNBT陶瓷的XRD衍射圖譜。圖1(a)為利用Jade 6.5軟件對陶瓷樣品進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析所得的XRD衍射圖譜，從圖1(a)可以看出，BNBT陶瓷的主要衍射峰與BBT陶瓷一致，其最強(qiáng)衍射峰(119)峰)符合典型的(112m+ 1)[23]結(jié)構(gòu)(其中m為一個常數(shù)，表示位于類鈣鈦礦(Am-1BmO3m+1)2-層和(Bi2O2)2+層間的BO6的數(shù)目)。圖1(b)為陶瓷最強(qiáng)衍射峰((119)峰)局部放大XRD衍射圖譜，從圖1(b)可看出，與BBT (～29.881°)陶瓷相比，BNBT陶瓷的主要衍射峰(BNBT5(30.039°)和BNBT10 (29.901°))略微向高角度偏移，當(dāng)Nd摻雜量從0.05增加到0.10時，其最強(qiáng)衍射峰((119)峰)先向高角度偏移后又轉(zhuǎn)移到低角度。表1為Nd改性BBT陶瓷的晶胞參數(shù)(晶胞參數(shù)是決定晶胞形狀、大小的一組參數(shù)，包括晶胞的3組棱長a，b，c和3組棱相互間的夾角α，β，γ)，由表1可以看出，隨著Nd摻雜量的增加，BNBT陶瓷的晶胞參數(shù)c呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，與最強(qiáng)衍射峰((119)峰)的偏移一致，這是由于Nd3+的引入導(dǎo)致陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生晶格畸變，從而引起最強(qiáng)衍射峰位置發(fā)生變化。

圖1 BNBT陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the BNBT ceramics

圖2為BBNT陶瓷的XRD衍射圖譜，其中圖2(b)為陶瓷最強(qiáng)衍射峰((119)峰)局部放大XRD衍射圖譜。由圖2可見，BBNT陶瓷的衍射圖譜與BNBT陶瓷大體一致，最強(qiáng)衍射峰((119)峰)符合典型的(112m+1)[23]結(jié)構(gòu)，但在BBNT陶瓷中最強(qiáng)衍射峰((119)峰)(BBNT5(29.999°)和BBNT10(29.762°))展現(xiàn)出更大的低角度偏移。BBNT10(～29.762°)陶瓷的(119)衍射峰所在角度略低于BBT(～29.881°)陶瓷(如圖2(b)所示)。且由表1可以得出，隨著Nd3+摻雜量的增加，BBNT陶瓷的晶胞參數(shù)隨之發(fā)生變化，尤其是晶胞參數(shù)c呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，與最強(qiáng)衍射峰((119)峰)偏移角度一致，表明在BBT陶瓷中Nd3+取代(Bi2O2)2+層中的Bi3+會引起更大的晶格畸變。綜合圖1、圖2以及表1可知，隨著BNBT陶瓷改性的增加，Nd3+首先取代Ba2+，然后占據(jù)類鈣鈦礦(Am-1BmO3m+1)2-層和(Bi2O2)2+層間的鉍空位，而在BBNT陶瓷中，Nd3+主要占據(jù)Bi3+的位置以及類鈣鈦礦(Am-1BmO3m+1)2-層和(Bi2O2)2+層間的鉍空位。

表1 BNBT和BBNT陶瓷晶胞參數(shù)
Tab.1 BNBT and BBNT ceramic unit cell parameters

陶瓷類型晶胞參數(shù)a/?b/?c/?BBT3.883483.8799942.10720BNBT53.860963.8768341.67674BNBT103.878003.8886541.89080BBNT53.870243.8693042.04625BBNT103.891213.8978142.19223

圖2 BBNT陶瓷的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the BBNT ceramics

2.2 陶瓷樣品的顯微組織分析

Nd改性BBT陶瓷的橫截面掃描電子顯微鏡圖如圖3所示。

從圖3可看出，BNBT陶瓷和BBNT陶瓷均呈現(xiàn)明顯的板狀顆粒，同時由于其晶體結(jié)構(gòu)的各向異性特征，不同取向的層狀顆粒堆積在一起。隨著Nd改性BBT陶瓷的含量增加，BNBT陶瓷和BBNT陶瓷的孔隙增大，缺陷增多，說明Nd改性BBT陶瓷會影響其致密性和晶粒生長。此外，采用阿基米德排水法測得BNBT5，BNBT10，BBNT5和BBNT10陶瓷的密度分別為7.329 3 g·cm-3、6.968 4 g·cm-3、7.287 0 g·cm-3和7.028 9 g·cm-3。說明隨著Nd改性BBT陶瓷含量的增多，陶瓷的氣孔增多，致密性略有下降。

2.3 溫度對陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗的影響

圖4為Nd改性BBT陶瓷在頻率f為100 kHz時，介電常數(shù)和介電損耗隨溫度變化關(guān)系圖。

由圖4可以看出，在陶瓷加熱過程中，僅能觀察到從鐵電相到順電相轉(zhuǎn)變的一個寬化的介電常數(shù)峰，隨著Nd含量的增加，BNBT和BBNT陶瓷的居里溫度逐漸降低，從熱力學(xué)角度分析，此現(xiàn)象體現(xiàn)了Nd改性對BBT陶瓷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。隨著Nd含量的增加，BBT陶瓷中的TiO6八面體晶格畸變減少，導(dǎo)致BNBT和BBNT陶瓷的介電常數(shù)峰值逐漸降低[24]。從所有陶瓷樣品均可觀察到低介電損耗和明顯的介電損耗峰值，且由于缺陷引起的高溫導(dǎo)電性，使得介電損耗在700 K以上急劇增加[23]。

圖5為BNBT和BBNT陶瓷在不同頻率下介電常數(shù)ε′ 隨溫度變化關(guān)系圖。由圖5可以看出，陶瓷的介電常數(shù)峰呈彌散分布，以居里溫度為中心伴隨著強(qiáng)烈的頻率色散，隨著頻率的升高，陶瓷的介電常數(shù)峰值逐漸降低，介電常數(shù)峰值所對應(yīng)的溫度逐漸向高溫處轉(zhuǎn)移，說明本文所研究的陶瓷存在明顯的介電弛豫行為。通常，弛豫鐵電體的弛豫程度通過如下關(guān)系式[25-26]來描述：

ΔTRelaxor=Tm1-Tm2

(1)

式中：Tm1和Tm2分別為f為1 MHz和10 kHz時介電常數(shù)峰值所對應(yīng)的溫度。通過式(1)確定了弛豫鐵電體的弛豫程度，其中BNBT5，BNBT10，BBNT5 和BBNT10陶瓷的ΔTRelaxor值分別為6.2 K、9.4 K、1.6 K 和1.4 K，反映了BBT陶瓷中Nd3+取代位置或Ba2+和Bi3+的不同含量對陶瓷弛豫程度的影響。

圖5 BNBT和BBNT陶瓷在不同頻率下介電常數(shù)隨溫度變化關(guān)系圖Fig.5 Temperature dependence of dielectric permittivity for the BNBT and BBNT ceramics at different frequencies

2.4 陶瓷的居里-外斯擬合

對于弛豫鐵電體而言，通常采用修正的居里-外斯公式來描述高溫側(cè)的介電常數(shù)峰以及介電弛豫程度[27-29]，表達(dá)式為

(2)

式中：Tm為相變溫度；εm為相變溫度下介電常數(shù)的最大值；C為居里常數(shù)；γ(1≤γ≤2)為表征介電弛豫程度的一個參數(shù)。通常，當(dāng)γ=1時，為正常鐵電體；當(dāng)γ=2時，為典型弛豫鐵電體。圖6為根據(jù)式(2)擬合所得的結(jié)果，由圖6可以看出，BNBT5，BNBT10，BBNT5和BBNT10陶瓷的γ值分別為1.89，2.06，1.90和1.86。在BNBT陶瓷中，隨著Nd3+改性含量的增加，其γ值越來越大，說明Nd3+取代BBT陶瓷的Ba2+位會增強(qiáng)陶瓷的介電弛豫程度。在BBNT陶瓷中，隨著Nd3+改性含量的增加，其γ值先增大后略有減小，說明隨著摻雜量的增加，Nd3+取代BBT陶瓷的Bi3+位會減弱其介電弛豫程度。這也說明BBT基陶瓷的介電弛豫程度與Nd3+改性的含量及改性位置有較大關(guān)系。

圖6 BNBT和BBNT陶瓷100 kHz下修正的居里-外斯擬合圖Fig.6 The fitting to modified Curie-Weiss law at 100 kHz of the BNBT and BBNT ceramics

2.5 陶瓷的洛倫茲擬合

洛倫茲定律是描述介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系以及高溫和低溫弛豫鐵電體彌散程度的另一個重要的經(jīng)驗(yàn)公式，即：

(3)

式中：TA(TA≠Tm)和εA分別為介電常數(shù)峰處的溫度和介電常數(shù)ε′在T=TA處的外推值；δA為反應(yīng)介電峰的彌散程度的參數(shù)。圖7為 BNBT和BBNT陶瓷在f為100 kHz時，介電常數(shù)隨溫度變化曲線圖。在相同的溫度范圍內(nèi)高溫和低溫介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系均可以通過洛倫茲公式進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果見表2，BNBT和BBNT陶瓷不同的參數(shù)δA(T>Tm和TTm時，其極化過程主要由缺陷偶極子負(fù)責(zé)。在T>Tm的情況下，參數(shù)δA隨著BNBT和BBNT陶瓷中Nd改性的增加而增加，表明通過引入Nd3+可以增強(qiáng)陶瓷的彌散程度，此外，隨著Nd3+摻雜量的增加，參數(shù)δA的值逐漸增大，同時也反映出了不同取代位置和改性含量對BBT基陶瓷彌散程度的影響。

表3為BNBT和BBNT陶瓷的介電特性和介電弛豫相關(guān)的參數(shù)。燒結(jié)過程中，Bi3+揮發(fā)引起的氧空位是BLSFs陶瓷的主要缺陷，在BBT陶瓷(Tm～673.4 K)中氧空位的增加會引起居里溫度的升高[30]。在BNBT陶瓷中，隨著釹改性的增加，Nd3+取代 Ba2+會導(dǎo)致氧空位增加，而 Nd3+取代鉍陽離子空位則會導(dǎo)致氧空位減少。而對于BBNT陶瓷而言，Nd3+取代Bi3+和鉍陽離子空位則會導(dǎo)致氧空位減少，說明在BNBT和BBNT陶瓷中不同的氧空位含量會影響居里溫度值。

圖7 BNBT和BBNT陶瓷在100 kHz下的介電常數(shù)隨溫度變化關(guān)系曲線圖Fig.7 Temperature dependence of dielectric permittivity at 100 kHz of the BNBT and BBNT ceramics

表2 BNBT和BBNT陶瓷洛倫茲公式擬合結(jié)果Tab.2 Curve fitting results by Lorentz empirical formula for the BNBT and BBNT ceramics

表3 BNBT和BBNT陶瓷的介電性能和介電弛豫相關(guān)的參數(shù)Tab.3 Dielectric properties and the parameters related with dielectric relaxation of the BNBT and BBNT ceramics

文獻(xiàn)[22]研究表明，BBT陶瓷的弛豫行為是由于Bi3+和Ba2+之間組分的不均勻性，從而形成多個極性微區(qū)，并且各極性微區(qū)內(nèi)居里溫度不同所導(dǎo)致。在本文中，Nd3+主要取代Ba2+以減少氧空位，隨著BNBT陶瓷改性的增加，位于類鈣鈦礦(Am-1BmO3m+1)2-層和(Bi2O2)2+層中的鉍陽離子由于其價態(tài)和離子半徑與Nd3+相似，則其陽離子空位將被Nd3+占用。在BBNT陶瓷中，釹陽離子首先取代Bi3+,然后占據(jù)類鈣鈦礦(Am-1BmO3m+1)2-層和(Bi2O2)2+層中的鉍陽離子空位，表明通過A位取代可以改善BBT陶瓷中A位的靜態(tài)位置紊亂。因此，可以在BNBT陶瓷中獲得與弛豫程度相關(guān)的較大參數(shù)值。

本文中T>Tm時的彌散度可以由弛豫極化的靜態(tài)ε′所控制的參數(shù)δA表示。由表3可以看出，Nd改性對εm與δA的影響相反，由于A位陽離子在極化過程中起著重要作用，所以通過A位改性可以顯著改善材料的極化特性，而位于(Bi2O2)2+層的鉍位會顯著降低材料的極化特性。因此，采用Nd3+改性取代A位陽離子可以有效改善弛豫極化的靜態(tài)ε′和彌散程度[31]，而在(Bi2O2)2+層中用Nd3+取代Bi3+則會得到完全相反的結(jié)果。

3 結(jié) 論

1)采用傳統(tǒng)固相法制備Ba1-xNdxBi4Ti4O15和BaBi4-xNdxTi4O15陶瓷，所得陶瓷均為正交相，空間點(diǎn)群為A21am；陶瓷的晶粒組織呈層片狀生長，晶體結(jié)構(gòu)各向異性特征明顯。

2)隨著BNBT陶瓷改性的增加，Nd3+主要取代Ba2+，然后占據(jù)類鈣鈦礦(Am-1BmO3m+1)2-層和(Bi2O2)2+層中的鉍陽離子空位，影響氧空位含量，進(jìn)而改善居里溫度值，增強(qiáng)弛豫程度和彌散度。

3)隨著BBNT陶瓷改性的增加，Nd3+首先取代Bi3+，然后占據(jù)類鈣鈦礦(Am-1BmO3m+1)2-層和(Bi2O2)2+層中的鉍陽離子空位，導(dǎo)致氧空位減少，影響居里溫度值，減弱陶瓷的弛豫程度。