董海燕，郭 蓉，伍 波，段曉惠，裴重華

(西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010)

引 言

硝基咪唑類化合物既可用作抗腫瘤、抗真菌、抗病毒的藥物及其中間體[1-3]，也可作為性能優(yōu)良的高能炸藥用于含能材料領(lǐng)域[4-5]。其中，1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)是合成抗錐蟲(chóng)病1-芳基-4-硝基-1H-咪唑、高能炸藥2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI)和1-甲基-2, 4, 5-三硝基咪唑(MTNI)不可或缺的中間體[6-8]。因此，1,4-DNI的相關(guān)研究工作對(duì)于相應(yīng)的醫(yī)藥和含能材料的發(fā)展十分必要。

目前，對(duì)于1,4-DNI的研究大都集中在其合成工藝優(yōu)化方面[9-11]。研究1,4-DNI在不同溶劑中的溶解度對(duì)分離和純化起重要作用，因?yàn)槿芙舛葘O大地影響產(chǎn)物純度、產(chǎn)率和粒度分布等結(jié)晶品質(zhì)[12]。1,4-DNI的理化性質(zhì)如熱性能、感度等，對(duì)安全生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存和應(yīng)用的影響亦至關(guān)重要，然而國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)此方面的報(bào)道。

基于此，本研究采用重力法測(cè)定了1,4-DNI在不同溶劑中的溶解度，通過(guò)Vant′t Hoff方程對(duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，討論了溫度對(duì)溶解度的影響，分析了其熱力學(xué)行為，并對(duì)不同溶劑中1,4-DNI的結(jié)晶形貌進(jìn)行了表征，為結(jié)晶篩選合適的溶劑提供參考；研究了1,4-DNI的熱性能，計(jì)算了其表觀活化能；并進(jìn)行了撞擊感度和摩擦感度測(cè)試，為進(jìn)一步開(kāi)展1,4-DNI的應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1,4-DNI，自制；4-硝基咪唑，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；冰乙酸、乙酸酐、濃硝酸、二氯甲烷、甲醇、無(wú)水乙醇、乙酸乙酯、丙酮，均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

程序控溫高精度低溫恒溫槽，精度±0.010℃，南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司；分析天平，精度±0.0001g，梅特勒-托利多儀器有限公司；DZF-20型真空干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；Tensor-27型紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；AVANCE-600型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；SDT Q600型同步熱分析儀，美國(guó)TA儀器公司；EX1600型高效液相色譜儀，美國(guó)億馬科技(亞太)有限公司；BFH PEx型輕落錘撞擊感度測(cè)試儀、FSKM 10L型輕摩擦感度測(cè)試儀，中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所。

1.2 1,4-DNI的合成

1,4-DNI的合成參考文獻(xiàn)[11]，并對(duì)合成條件進(jìn)行了改進(jìn)，具體工藝如下：冰水浴攪拌下依次將28mL乙酸酐、28mL冰乙酸和8.1g(72mmol)4-硝基咪唑加入至三口燒瓶中，慢速滴加20mL發(fā)煙硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，控制反應(yīng)液的溫度不超過(guò)10℃，滴加完畢，在冰水浴下反應(yīng)30min，隨后緩慢升溫至25℃，反應(yīng)20h。然后將橙黃色反應(yīng)液攪拌滴加至冰水混合液中，即有白色沉淀析出，抽濾，冰水洗滌3次，干燥得白色固體7.1g，用二氯甲烷萃取濾液，飽和食鹽水洗滌，干燥后得固體3.5g，總收率為93.1%，純度為99.8%(HPLC)。

1H NMR(600MHz，DMSO-d6)δ：9.42(s，1H)，8.99(s，1H)，與文獻(xiàn)報(bào)道[13]吻合；IR(KBr)，ν(cm-1)：3460，3450，2900，2855，1533，1510，1363，1350，660，580，與文獻(xiàn)值[14]相符。

1.3 溶解度的測(cè)定

在一定溫度下，將過(guò)量的1,4-DNI溶解于10.0mL的被測(cè)溶劑中，并置于雙層夾套玻璃容器中。使用高精度低溫恒溫槽，以0.010℃的精度控制容器溫度。在攪拌狀態(tài)下保溫24h以確保建立固液平衡，然后停止攪拌并將溶液靜置5h。分別移取體積為3.0mL的上層清液3份，通過(guò)0.22μm的微孔濾膜過(guò)濾到3個(gè)已知質(zhì)量的玻璃瓶中，得到3個(gè)平行試樣。稱量玻璃瓶以記錄溶液的質(zhì)量，并將樣品在333.15K的真空下干燥超過(guò)12h。干燥后，重新稱量玻璃瓶以測(cè)定殘余固體的質(zhì)量，計(jì)算得到該溫度點(diǎn)1,4-DNI的溶解度；重復(fù)上述步驟測(cè)定下一溫度點(diǎn)的溶解度。

1.4 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

在試樣瓶中加入約2mL的溶劑，根據(jù)所測(cè)溶解度數(shù)據(jù)加入相應(yīng)的1,4-DNI。在起始溫度50℃下恒溫?cái)嚢?h，停止攪拌，以降溫速率0.1℃/min降溫至10℃，確保1,4-DNI析出，用相機(jī)記錄其晶體形貌。

1.5 性能測(cè)試

DSC和TG采用SDT Q600同步熱分析儀進(jìn)行測(cè)試，N2流速為20mL/min，升溫速率10℃/min，升溫區(qū)間30～400℃，樣品質(zhì)量約1mg，樣品盤采用帶蓋的鋁坩堝，參比坩堝使用空坩堝；撞擊感度和摩擦感度分別采用BFH PEx輕落錘撞擊感度測(cè)試儀和FSKM 10L輕摩擦感度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，環(huán)境溫度25℃，環(huán)境濕度85% RH，樣品質(zhì)量約為0.1g，每組測(cè)試5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度分析

1,4-DNI的溶解度由摩爾分?jǐn)?shù)表示，如式(1)所示：

(1)

式中：x1表示1,4-DNI的摩爾分?jǐn)?shù)；m1、m2分別為1,4-DNI和溶劑的質(zhì)量，g；M1、M2分別為1,4-DNI和溶劑的摩爾質(zhì)量，g/mol。

根據(jù)固-液平衡的熱力學(xué)原理，Vant′t Hoff方程[15]可用于描述溶解度摩爾分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)與溫度之間的關(guān)系，見(jiàn)式(2)：

(2)

式中：a、b為常數(shù)；T為溫度，K。

根據(jù)Vant′t Hoff方程擬合的模型參數(shù)見(jiàn)表1。對(duì)所擬合的經(jīng)驗(yàn)方程的準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)估，根據(jù)其均方根偏差(RMSD)[16]的值判定所得方程的準(zhǔn)確性，均方根偏差的定義見(jiàn)式(3)：

(3)

表1 Vant′t Hoff方程擬合1,4-DNI溶解度數(shù)據(jù)的模型參數(shù)Table 1 Model parameters for the solubility data of 1, 4-DNI fitted by Vant′t Hoff equation

從表1可以看出，其關(guān)聯(lián)系數(shù)(r2)接近1，且計(jì)算出的均方根偏差(RMSD)值均小于7.43×10-3，說(shuō)明Vant′t Hoff方程對(duì)1,4-DNI在以上溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)擬合效果較好。

圖1為Vant′t Hoff方程的擬合曲線和實(shí)驗(yàn)值。

圖1 不同溫度下Vant′t Hoff模型對(duì)1,4-DNI溶解度的擬合曲線Fig.1 Fitted curves of solubility data by Vant′t Hoff equation for 1,4-DNI at different temperatures

由圖1可以看出，擬合結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值吻合較好，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)測(cè)得的溶解度數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高。此外，圖1顯示，1,4-DNI在4種溶劑中的溶解度均隨溫度的升高而增加，溶解度值由大到小順序?yàn)椋罕?乙酸乙酯>甲醇>乙醇，隨溫度的變化趨勢(shì)也與該順序相同。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶解焓、標(biāo)準(zhǔn)溶解熵和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的估算

溶解度和絕對(duì)溫度之間的關(guān)系[17-18]見(jiàn)式(4)：

(4)

式中：R代表氣體常數(shù)，8.3145J/(mol·K)；ΔdisHΘ和ΔdisSΘ分別表示標(biāo)準(zhǔn)溶解焓和標(biāo)準(zhǔn)溶解熵。

由式(4)和(2)對(duì)比得到：-ΔdisHΘ/R=b，ΔdisSΘ/R=a，則ΔdisHΘ和ΔdisSΘ分別從Vant′tt Hoff方程的斜率和截距對(duì)應(yīng)算出[19]，ΔdisHΘ=-R·b，ΔdisSΘ=R·a，帶入b和a的值即可計(jì)算得到ΔdisHΘ和ΔdisSΘ。

標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔdisGΘ可由ΔdisHΘ和ΔdisSΘ按式(5)計(jì)算[20]得到：

ΔdisGΘ=ΔdisHΘ-Tmean·ΔdisSΘ

(5)

其中，平均溫度[21]的定義如下：

(6)

式中：n為測(cè)定溶解度的溫度點(diǎn)個(gè)數(shù)；Ti為實(shí)驗(yàn)溫度，K。通過(guò)式(6)計(jì)算得到Tmean=300.21K。

溶解過(guò)程中的焓變和熵變對(duì)吉布斯自由能的相對(duì)貢獻(xiàn)值[22-23]由式(7)和(8)計(jì)算：

(7)

(8)

根據(jù)以上公式計(jì)算得到的ΔdisHΘ、ΔdisSΘ、ΔdisGΘ、ζH和ζS見(jiàn)表2。由表2可以看出，在4種溶劑中，1,4-DNI的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能由小到大的順序?yàn)椋罕?乙酸乙酯<甲醇<乙醇，且ΔdisGΘ在所有溶劑中均為正值，表明1,4-DNI的溶解是一個(gè)非自發(fā)過(guò)程。此外，ΔdisHΘ在所有溶劑中也為正值，表明1,4-DNI的溶解是一個(gè)吸熱過(guò)程。另外，4種溶劑中的ζH均大于ζS，說(shuō)明對(duì)于ΔdisGΘ來(lái)說(shuō)，起關(guān)鍵作用的是焓而不是熵。

表2 1,4-DNI在不同溶劑中的熱力學(xué)函數(shù)值 Table 2 Thermodynamic function values of 1,4-DNI in different solvents

2.3 結(jié)晶形貌

溶解度的差異反映了溶質(zhì)和溶劑相互作用的大小。此外，還會(huì)影響到一個(gè)重要的結(jié)晶參數(shù)，即過(guò)飽和度。這些因素會(huì)在結(jié)晶形貌中得到反映。采用冷卻結(jié)晶法得到1,4-DNI在4種不同溶劑中的晶體形貌如圖2所示，收率和純度列于表3中。

圖2 不同溶劑中1,4-DNI的晶體形貌Fig.2 Crystal morphologies of 1,4-DNI in different solvents

Solventy/%p/%Methanol87.899.5Ethanol83.599.9Ethyl ace-tate92.499.8Acetone93.099.4 注:y為收率;p為純度。

由圖2可見(jiàn)，1,4-DNI在溶解度大的丙酮和乙酸乙酯中的結(jié)晶形貌規(guī)整、表面光滑、透明度高，表明其雜質(zhì)和缺陷少，結(jié)晶品質(zhì)高。從表3也可看出，其收率均在92%以上。而在溶解度低的甲醇和乙醇中，晶體的透明度低，結(jié)晶形貌主要為針狀，且伴隨有團(tuán)聚現(xiàn)象。說(shuō)明在這兩種溶劑中的結(jié)晶品質(zhì)大大降低，收率也較低。

2.4 熱穩(wěn)定性

1,4-DNI的DSC和TG測(cè)試曲線見(jiàn)圖3。

由圖3可知，95.0℃為樣品的熔融吸熱峰，與文獻(xiàn)報(bào)道值[7]相符，對(duì)該峰積分可得其熔化熱為31.3kJ/mol；分解放熱峰為167.6℃，分解熱為197.7kJ/mol，這是1,4-DNI中的氮硝基和碳硝基強(qiáng)放熱所致；在277.1℃附近出現(xiàn)小的放熱峰，為第二階段的分解放熱，可能是1,4-DNI中整個(gè)骨架已分解，沒(méi)有大量放熱。

圖3 1,4-DNI的DSC和TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of 1,4-DNI

TG曲線表明，1,4-DNI的熱分解分為兩個(gè)階段：第一階段為134.7～186.2℃，失重39%，這與第一階段的DSC曲線相對(duì)應(yīng)；第二階段為225.8～340.8℃，失重55%，這與第二階段的DSC曲線相對(duì)應(yīng)，從開(kāi)始分解到結(jié)束共失重94%。

圖4(a)為不同升溫速率下1,4-DNI的DSC曲線。

圖4 不同升溫速率下1,4-DNI的DSC曲線和通過(guò)Kissinger方程擬合的曲線Fig.4 DSC curves of 1,4-DNI at different heating rates and a plot of vs. 1/Tp fitted by Kissinger equation

由圖4(a)可知，隨著升溫速率的升高，其分解峰溫也逐漸升高。采用Kissinger方程[24](式(9))計(jì)算1,4-DNI的表觀活化能，結(jié)果見(jiàn)表4。

(9)

式中：β為升溫速率，K/min，Tp為分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)。

表4 用Kissinger法計(jì)算的1,4-DNI的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 The kinetic parameters of 1,4-DNI calculated with Kissinger’s method

2.5 機(jī)械感度

1,4-DNI的撞擊感度和摩擦感度測(cè)試結(jié)果如表5所示。為了對(duì)比，表5同時(shí)給出了其他炸藥的感度。

表5 1,4-DNI與其他炸藥的感度對(duì)比Table 5 Comparison of the sensitivities of 1,4-DNI with other explosives

由表5可以看出，1,4-DNI的撞擊感度大于20J，優(yōu)于HMX，與FOX-7相當(dāng)，而摩擦感度卻高于HMX和FOX-7，表明1,4-DNI對(duì)機(jī)械摩擦敏感。

3 結(jié) 論

(1)采用重力法測(cè)定了1,4-DNI在不同溫度和不同溶劑中的溶解度。結(jié)果表明，1,4-DNI的溶解度隨溫度的升高而增加，不同溶劑中溶解度值由大到小順序?yàn)椋罕?乙酸乙酯>甲醇>乙醇。估算了1,4-DNI的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓、標(biāo)準(zhǔn)溶解熵和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。結(jié)果表明，1,4-DNI的溶解是一個(gè)吸熱和非自發(fā)的過(guò)程。

(2)用丙酮和乙酸乙酯作溶劑，采用冷卻結(jié)晶法得到的晶體形貌規(guī)整，表面光滑，透明度高，結(jié)晶產(chǎn)率和純度也較高，可作為1,4-DNI結(jié)晶首選溶劑。

(3)當(dāng)升溫速率為10K/min時(shí)，1,4-DNI熔點(diǎn)為95.0℃，分解峰溫為167.6℃，熱重變化范圍為134.7～340.8℃，總失重率94%。采用Kissinger方程計(jì)算1,4-DNI的表觀活化能為119.26kJ/mol。

(4)感度測(cè)試結(jié)果表明，1,4-DNI的撞擊感度優(yōu)于HMX，與FOX-7相當(dāng)，而摩擦感度卻高于HMX和FOX-7。