陳春燕，孫培培，余 然，南 海，王曉峰

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

炸藥裝藥作為武器裝備的關(guān)鍵部件，必須滿足武器在長貯及勤務(wù)過程中的性能要求。由于環(huán)境溫度的變化引起炸藥裝藥發(fā)生膨脹，導(dǎo)致彈體破損、炸藥外泄等事故，嚴(yán)重影響武器的使用功能。

國內(nèi)外針對炸藥熱膨脹性進(jìn)行了大量研究。J. R. Authony[1]發(fā)現(xiàn)TATB基PBX炸藥經(jīng)熱循環(huán)作用后體積會發(fā)生1.5%～2.0%的永久性膨脹；李玉斌、A. G. Oshorn等[2-6]發(fā)現(xiàn)TATB/HMX-PBX經(jīng)熱循環(huán)后也發(fā)生體積膨脹；韋興文等[7]研究表明，HMX基PBX的熱膨脹系數(shù)隨溫度變化較為復(fù)雜，在低于330K時，線膨脹系數(shù)約為5.34×10-5K-1；在330～350K玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，線膨脹系數(shù)迅速增大到13.47×10-5K-1。

國內(nèi)外對炸藥膨脹特性的研究結(jié)果表明，炸藥的膨脹特性是其本質(zhì)屬性，某些炸藥在經(jīng)歷熱循環(huán)后甚至發(fā)生了永久性體積膨脹。MIL-STD-1751A標(biāo)準(zhǔn)要求測不可逆膨脹，美軍標(biāo)要求武器裝備經(jīng)歷-50～71℃的環(huán)境試驗考核，去除炸藥膨脹危害措施是保證武器裝備完整性的有效手段。

多孔性材料具有優(yōu)良的緩沖應(yīng)力作用，置孔釋壓技術(shù)已應(yīng)用于航天、采礦、運輸?shù)阮I(lǐng)域[8-10]。目前多孔釋壓材料多為針對某一特定領(lǐng)域設(shè)計生產(chǎn)的，相容性、回彈性等性能指標(biāo)不能滿足彈體需求。因形狀限制，對后端蓋結(jié)構(gòu)復(fù)雜的彈體，市面緩沖材料難以安裝或與彈體吻合度不高。

本研究采用炸藥黏結(jié)劑的常用材料和澆注工藝，制備出一種高壓縮率的多孔性緩沖材料，澆注工藝可以滿足彈體對緩沖材料形狀的多樣化需求，多孔性緩沖材料在膨脹力作用下的收縮變形可以有效降低膨脹應(yīng)力，可為解決炸藥裝藥的膨脹性問題提供新的技術(shù)支持。

1 實 驗

1.1 原材料

端羥基聚丁二烯(HTPB)，80℃減壓蒸餾4h后使用，數(shù)均分子質(zhì)量1500g/mol，羥值1.5mmol/g，黎明化工研究院；固化劑2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司；發(fā)泡劑蒸餾水，自制；催化劑二月桂酸二丁基錫(T-12)，南通濠泰化工產(chǎn)品有限公司。

1.2 緩沖材料孔隙的制備原理

緩沖材料中的孔洞可采用內(nèi)置空心材料和直接發(fā)泡兩種途徑進(jìn)行。內(nèi)置空心材料法的核心技術(shù)是放置在基體中的空心材料的密度必須與基體密度一致，否則空心材料在基體中分布不均。直接發(fā)泡法的核心技術(shù)是通過工藝控制使氣泡在基體中有效且均勻分布。

目前，混合炸藥的常用黏結(jié)劑是HTPB，可用于HTPB的固化劑有IPDI、TDI、N-100等氰酸酯基固化劑，其中TDI中氰酸酯基團(tuán)的活性[11]最大，在室溫下即能與水反應(yīng)生成CO2氣體，反應(yīng)方程式如下：

生成的CO2氣體可在固化膠液內(nèi)形成孔洞，增加基體材料壓縮率。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，計算不同溫度下CO2的體積，見表1。

表1 不同溫度下CO2可形成的孔洞總體積

假設(shè)CO2形成的空腔體積可完全壓縮，根據(jù)表1計算所需壓縮體積時對應(yīng)的CO2摩爾數(shù)，再根據(jù)TDI與水的反應(yīng)方程式，計算生成對應(yīng)摩爾數(shù)CO2所需的發(fā)泡劑2,4-甲苯二異氰酸酯和水的質(zhì)量。

1.3 實驗過程

將52.74g HTPB和7.71g TDI在旋轉(zhuǎn)混合器上攪拌15min，加入0.05g的T-12攪拌10min，加入蒸餾水?dāng)嚢?0min，常溫澆注倒入Φ60mm的固化模具內(nèi)進(jìn)行預(yù)定溫度固化。

1.4 發(fā)泡樣品泡孔的表征

將發(fā)泡樣品在液氮中浸泡10min后脆斷，對脆斷面進(jìn)行噴金處理后利用SEM對斷面進(jìn)行拍照。

泡孔直徑利用Scion Image圖像處理軟件測得，泡孔密度和泡孔直徑可由式(1)和式(2)計算得到。

(1)

(2)

(3)

式中：n為照片上統(tǒng)計的泡孔數(shù)；A為照片面積，cm2；M為照片放大倍數(shù)；ρ0為原聚合物密度，g/cm3；ρf為發(fā)泡后材料密度，g/cm3；V為單位體積上氣泡的總體積，cm；R為氣泡半徑，cm。

1.5 壓縮性測試

限制條件下壓縮性測試裝置如圖1所示。

圖1 限制條件下壓縮性測試裝置Fig.1 The compressibility testing device under restricted conditions

將緩沖材料裝入Φ60mm×120mm的測試模具，緩沖材料頂部倒入1mm厚室溫固化硅橡膠(起密封作用)，室溫放置24h，在硅橡膠頂部放入測試壓頭，通過銷孔與力學(xué)試驗機測試臺相連，力學(xué)試驗機通過壓頭施力于緩沖材料，壓頭位移的變化反映緩沖材料的壓縮特性。緩沖材料壓縮率的計算見式(4)：

S=K/L

(4)

式中：S為壓縮率；K為壓頭位移變化，mm；L為測試樣品原始高度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化溫度對緩沖材料發(fā)泡體積的影響

根據(jù)表1和式(1)計算30℃可形成Φ60mm×20mm氣泡孔穴時所需的TDI和水的質(zhì)量，將計算量的4份TDI和4份水，分別按照實驗過程加入到等質(zhì)量的HTPB中，分別放置在30、50、70和90℃烘箱中固化，固化完成后，降溫至25℃進(jìn)行實際發(fā)泡體積測試，不同固化溫度下的理論發(fā)泡體積根據(jù)理想氣體方程pV=nRT計算，實際發(fā)泡體積和理論發(fā)泡體積隨固化溫度的變化曲線如圖2所示。

圖2 不同溫度下理論發(fā)泡體積和實際發(fā)泡體積Fig.2 Theoretical foaming volume and actual foaming volume at different temperatures

由圖2可見，隨著固化溫度的增加，理論發(fā)泡體積增加，實際發(fā)泡體積在30～70℃范圍內(nèi)增加，在70～80℃基本不變，在80～90℃減小。

根據(jù)理想氣體方程pV=nRT，在壓強、氣體摩爾數(shù)一定的前提下，氣體體積與溫度成正比。在70℃前，實際發(fā)泡體積也遵循此規(guī)律，根據(jù)HTPB與TDI固化反應(yīng)動力學(xué)方程dα/dt=4.70×104exp(-6719/T)(1-α)0.88，固化速率隨著固化溫度的增加而增加[12]，30～50℃，實際發(fā)泡體積與理論發(fā)泡體積差距較大，理論發(fā)泡體積是按照TDI與水的反應(yīng)方程式生成的CO2全部固化在緩沖材料中計算的，30～50℃實際發(fā)泡時，CO2的生成速率大于緩沖材料基體膠液的反應(yīng)速率，即30～50℃膠液的凝膠時間相對較長，一部分CO2在膠液黏度較小時溢出，使緩沖材料中形成氣孔的CO2量小于理論計算值，最終表現(xiàn)為30～50℃實際發(fā)泡體積遠(yuǎn)小于理論發(fā)泡體積。

當(dāng)固化溫度為70～80℃時，料漿的凝膠速率與氣泡的形成速率達(dá)到平衡，所以70～80℃時，固化物內(nèi)形成的氣泡總體積基本不變，并達(dá)到最大值。90℃時HTPB與TDI的反應(yīng)速率更大，在極短時間即出現(xiàn)了凝膠反應(yīng)，膠液失去流動性，H2O與TDI反應(yīng)生成的CO2來不及在膠液中形成更大的氣孔，結(jié)果表現(xiàn)為90℃固化時，固化物體積小于70℃時的固化體積。

2.2 固化溫度對緩沖材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響

HTPB膠液加入發(fā)泡劑在不同溫度下固化后的SEM照片如圖3所示，根據(jù)圖3采用Scion Image圖像處理軟件，結(jié)合式(1)、(2)和(3)計算獲得不同固化溫度下緩沖材料的泡孔直徑、泡孔密度和單位體積(1cm3)上的泡孔總體積，結(jié)果如表2所示。

圖3 不同固化溫度下緩沖材料的SEM照片(×100)Fig.3 SEM images of buffer material at different curing temperatures

從表2和圖3可見，30℃固化后，固化物內(nèi)部氣泡直徑最小，氣泡總體積最小，氣泡大小較為均勻；50℃固化后，固化物內(nèi)部單位體積內(nèi)的氣泡數(shù)最多，以小氣泡為主，有大氣泡出現(xiàn)，氣泡呈現(xiàn)大小不一致的現(xiàn)象；70℃固化物內(nèi)部單位體積內(nèi)的氣泡數(shù)最少，氣泡直徑最大，氣泡總體積最大，氣泡大小較為一致；90℃固化物內(nèi)部結(jié)構(gòu)與50℃內(nèi)部結(jié)構(gòu)相似，氣泡直徑大于50℃固化物氣泡直徑，氣泡總體積小于70℃固化物氣泡總體積。

表2 緩沖材料的泡孔數(shù)據(jù)

2.3 固化溫度對緩沖材料壓縮率的影響

采用壓縮性測試裝置分別測試了緩沖材料在30、50、70和90℃固化后在限制條件下的壓縮率，壓縮應(yīng)力—應(yīng)變曲線如圖4所示。

圖4 限制條件下緩沖材料的應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.4 The stress—strain curves of buffer material under restricted condition

從圖4可見，在30～90℃內(nèi)，隨著固化溫度的增加，壓縮率出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，溫度為70℃時固化物的壓縮率最大，為65%。

根據(jù)不同固化溫度下緩沖材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和壓縮率，確定氣孔直徑均勻，壓縮率最大的溫度(70℃)作為緩沖材料的固化溫度。

3 結(jié) 論

(1)在發(fā)泡劑含量一定的前提下， 30～90℃固化溫度范圍內(nèi)，隨著固化溫度的增加，緩沖材料理論發(fā)泡體積增加。在固化溫度30～70℃，隨著固化溫度的增加，緩沖材料實際發(fā)泡體積增加，在固化溫度70～90℃，隨著固化溫度的增加，緩沖材料實際發(fā)泡體積減小，70℃緩沖材料的氣孔直徑較為均勻。

(2)在發(fā)泡劑含量一定的前提下，在固化溫度30～70℃，隨著固化溫度的增加，緩沖材料壓縮率增加；在固化溫度70～90℃，隨著固化溫度的增加，緩沖材料壓縮率減小，確定泡孔直徑均勻，壓縮率最大的溫度(70℃)作為緩沖材料的固化溫度。