張 全，郭云龍，金滿平

(1.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 2660712.應(yīng)急管理部化學(xué)品登記中心，山東青島 266071)

0 前言

甘氨酸甲酯的重氮化反應(yīng)廣泛應(yīng)用于菊酸或二氯菊酸的生產(chǎn)過程，該反應(yīng)的產(chǎn)物重氮乙酸甲酯是重要的農(nóng)藥中間體。重氮乙酸甲酯屬于重氮類化合物，一般重氮化合物由于氮-氮雙鍵的存在分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在干燥的固體狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)很不穩(wěn)定，碰撞、摩擦都會引發(fā)分解，導(dǎo)致燃燒或爆炸。

目前，重氮化合物的物理危險性檢測與鑒定技術(shù)以及相應(yīng)的儲存運輸方法已有了較為成熟的規(guī)范，國內(nèi)外學(xué)者也對重氮化合物合成過程中的熱危險性進行了大量的研究[1-5]。近年來，針對重氮化反應(yīng)安全性的研究主要集中在優(yōu)化、開發(fā)條件更加溫和的反應(yīng)工藝，尋找適合的催化劑等方向。由于高能基團氮-氮雙鍵的存在，重氮化反應(yīng)危險度高的問題很難通過改變工藝條件、反應(yīng)容器或使用催化劑等手段解決。

2007年11月27日江蘇聯(lián)化科技有限公司重氮鹽生產(chǎn)過程中反應(yīng)釜發(fā)生爆炸，事故造成8人死亡，5人受傷，事故車間廠房全部倒塌，主要生產(chǎn)設(shè)備被炸毀。事故的直接原因是重氮化反應(yīng)釜內(nèi)重氮鹽在保溫階段，操作工未將蒸氣進氣閥門關(guān)閉到位，造成部分蒸氣持續(xù)進入反應(yīng)釜夾套，使反應(yīng)釜內(nèi)重氮鹽的溫度不斷上升，引起劇烈分解，最終導(dǎo)致爆炸。

基于上述原因，對重氮化反應(yīng)熱危險性進行分級研究并采取相應(yīng)措施對保障生產(chǎn)安全、保護人身財產(chǎn)安全尤為重要。Francis Stoessel和Fischer U等人在前人研究及自身多年工作的基礎(chǔ)上，總結(jié)出了適用較為廣泛的反應(yīng)熱風(fēng)險分析、測試、分級評價方法，并對間歇、半間歇、連續(xù)反應(yīng)器的熱安全提出了優(yōu)化設(shè)計方法[6-8]。國內(nèi)相關(guān)工作人員依照此方法對許多化工反應(yīng)的安全性進行了評估。陳網(wǎng)樺[9-12]等對苯、甲苯、一硝基甲苯、二硝基甲苯等物質(zhì)的硝化反應(yīng)進行了評價，并對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化。崔富陞[13]等對過氧化苯甲酸叔丁酯的合成反應(yīng)在不同條件下的轉(zhuǎn)化率和危險性進行了分析。程春生[14，15]等對烯草酮和氟嗎啉等農(nóng)藥合成工藝的危險性及動力學(xué)進行了研究。周誠[16]等對1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)合成過程中的硝化反應(yīng)的危險性進行了研究。王新穎[17]等運用密度泛函理論，通過理論計算研究了苯胺重氮化-席曼反應(yīng)的熱危險性，計算結(jié)果與測試結(jié)果相吻合。國內(nèi)在重氮化反應(yīng)危險性方面的研究鮮見報道。本文采用加速量熱測試和實驗室全自動反應(yīng)量熱儀對甘氨酸甲酯重氮化反應(yīng)熱危險性進行了研究。

1 反應(yīng)方法評估

1.1 風(fēng)險矩陣評估法(方法1)

在評估一個事務(wù)的危險性時通常會考慮危險發(fā)生造成損失的嚴(yán)重程度和危險發(fā)生的可能性兩個因素[7,18-19]。危險度的定義：危險度=危險嚴(yán)重度×危險可能性。

化工反應(yīng)評估中，參考美國軍用標(biāo)準(zhǔn)(MIL-STD-882)提供的定性分級方法，對特征參數(shù)進行定量分析，分別對危險的嚴(yán)重程度和危險發(fā)生的可能性進行等級劃分，通過可能性等級和嚴(yán)重度等級的組合進行風(fēng)險的矩陣評估。

國外的專家學(xué)者對危險嚴(yán)重度和可能性的劃分標(biāo)準(zhǔn)不盡相同。本文采用的評估標(biāo)準(zhǔn)如表1和表2所示。

1.2 失控過程溫度參數(shù)評估法(方法2)

溫度參數(shù)評估法是一種側(cè)重于評估工藝熱安全和設(shè)備極限的評估方法，需要用到4個溫度參數(shù)：工藝操作溫度Tp；冷卻失效發(fā)生后，反應(yīng)體系可能達到的最高溫度MTSR；技術(shù)最高溫度MTT(開放體系中，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)體系溶劑或混合物料的沸點；密閉體系中，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)容器最大允許壓力時所對應(yīng)的溫度)；反應(yīng)混合體系到達最大反應(yīng)速率的時間為24 h對應(yīng)的溫度TD24(即在此溫度下，反應(yīng)混合體系形成爆炸需要24 h)。

通過對上述4個溫度的高低進行排列，可將反應(yīng)的危險程度分為5個等級，分級標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。

表1 嚴(yán)重度和可能性的分級

表2 反應(yīng)熱失控風(fēng)險評估矩陣

表3 反應(yīng)熱失控風(fēng)險等級

上述5個危險度評級中，1級和2級反應(yīng)的危險程度較低，配置自動控制系統(tǒng)、報警和聯(lián)鎖系統(tǒng)等常規(guī)安全裝置即可。3級屬于中等危險工藝，需要在上述基礎(chǔ)上增設(shè)緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻降溫等控制設(shè)施，設(shè)置相應(yīng)的安全儀表。4級和5級反應(yīng)的危險程度較高，應(yīng)先開展工藝優(yōu)化或改變工藝方法來降低風(fēng)險，除了裝備上述安全措施，還應(yīng)設(shè)置防爆墻、超壓泄爆，實現(xiàn)全面自控。

2 實驗

2.1 反應(yīng)原理

甘氨酸甲酯重氮化反應(yīng)方程式為：

2.2 試劑與儀器

甘氨酸甲酯鹽酸鹽，自制；亞硝酸鈉為分析純；實驗用水為去離子水。

浙江仰儀科技自動反應(yīng)量熱儀(RC HP-1000A)，配備1L玻璃中壓反應(yīng)釜、自動加料裝置和低溫循環(huán)器。反應(yīng)量熱儀可通過對比夾套內(nèi)硅油流經(jīng)進出口溫度的變化情況和反應(yīng)釜中樣品溫度的變化計算反應(yīng)的吸放熱。

英國HEL集團絕熱加速量熱儀(ARC)，在傳統(tǒng)的被動絕熱系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，另配有主動絕熱系統(tǒng)。通過外部輸入能量的方式彌補熱傳導(dǎo)或熱輻射過程損失的熱量，使樣品及量熱容器的內(nèi)能達到動態(tài)平衡從而保證物料在測量周期內(nèi)溫度的恒定。

2.3 實驗過程

2.3.1反應(yīng)量熱實驗

依次向反應(yīng)釜中投入甘氨酸甲酯鹽酸鹽溶液水溶液、醋酸-醋酸鈉pH緩沖液和1,2-二氯乙烷。利用低溫循環(huán)器將反應(yīng)釜的溫度降低至10 ℃，再將事先配制好的亞硝酸鈉水溶液滴加入反應(yīng)釜，滴加過程約2 h，滴加完成后保持反應(yīng)釜溫度穩(wěn)定并靜置一段時間等待物料完全反應(yīng)。此時下部油層為重氮乙酸甲酯溶液，上部水層為反應(yīng)廢水。將料液倒入分液漏斗，靜置30 min后分層，收集下層料液用于加速量熱實驗。

2.3.2加速量熱實驗

實驗使用不銹鋼量熱球，稱取收集的重氮乙酸甲酯溶液質(zhì)量1.363 5 g，實驗從35 ℃開始按照“加熱-等待-搜尋”模式升溫并檢測樣品放熱，升溫步長5 ℃，放熱檢測限為0.02 K/min，最高程序溫度設(shè)置為350 ℃。

3 結(jié)果與分析

3.1 反應(yīng)量熱結(jié)果與分析

按照2.3.2中所述的步驟進行實驗，反應(yīng)量熱儀測定甘氨酸甲酯重氮化反應(yīng)放熱速率曲線如圖3所示。實驗前期進行預(yù)熱、校準(zhǔn)程序，于135 min時開始滴加亞硝酸鈉。反應(yīng)初期亞硝酸鈉滴加進反應(yīng)釜放出大量的熱，放熱量隨著滴加過程逐漸增加，經(jīng)推測這一現(xiàn)象是由溶液中反應(yīng)物濃度升高加快反應(yīng)速率引起的，在此期間轉(zhuǎn)化率并未嚴(yán)格按照放熱速率的變化而變化，這與量熱傳導(dǎo)的滯后性有關(guān)，放熱速率在149 min時升至最大值11.9 W；之后的幾分鐘內(nèi)，放熱速率迅速下降至5～6 W并保持約70 min，該時間段內(nèi)放熱速率和轉(zhuǎn)化率較為平穩(wěn)，反應(yīng)狀態(tài)較為穩(wěn)定；實驗進行至245 min時放熱速率迅速下降，這是甘氨酸甲酯被消耗殆盡，濃度降低引起的。

圖1 轉(zhuǎn)化率—放熱曲線

累積度是反應(yīng)熱安全評估中的重要參數(shù)，累積度的高低直接決定了反應(yīng)失控時放熱量的多少。通過進一步計算得到物料的累積情況，某時刻總反應(yīng)熱中未釋放部分所占的百分數(shù)為：

(1)

反應(yīng)累積度結(jié)果如圖2曲線所示。依照累積度的變化趨勢可分為4個階段，亞硝酸鈉加入初期累積度隨時間的推移迅速上升至11.9%，這一現(xiàn)象與放熱速率的升高相吻合，證明了濃度增加推高反應(yīng)速率的猜想。145 min時，累積度迅速下降至3.5%并在該狀態(tài)保持一段時間，約190 min時迅速上升至6.5%～8.8%，放熱速率的波動與累積度的變化時間相吻合，說明在這一階段反應(yīng)機理發(fā)生了變化，甘氨酸甲酯隨著反應(yīng)的進行逐漸被消耗，難以維持之前的反應(yīng)狀態(tài)，需要更高濃度的亞硝酸鈉才能維持反應(yīng)的進行，因此物料的累積度較前一階段有了明顯的升高。在反應(yīng)后期隨著反應(yīng)釜中甘氨酸甲酯被消耗殆盡，物料累積度逐漸下降至0。整個反應(yīng)周期中物料累積度的最高值11.9%出現(xiàn)在反應(yīng)前期。

實驗還測量出了反應(yīng)體系的比熱容(Cp)為1.3 J/(g·k)、總放熱量(Q)為37.8 kJ、最大累積度為11.9%、最大放熱功率為11.8 W。通過這些數(shù)據(jù)進一步計算出了反應(yīng)的絕熱溫升ΔTad和反應(yīng)能夠達到的最高溫度(MTSR)。絕熱溫升是指在絕熱條件下，反應(yīng)放出的熱全部用于加熱物料所能到達的最高溫度。絕熱溫升ΔTad的計算公式為：

(2)

實驗數(shù)據(jù)帶入式(2)計算得本反應(yīng)的絕熱溫升為67.7 K。

圖2 轉(zhuǎn)化率—累積度曲線

MTSR是指目標(biāo)反應(yīng)失控后，未釋放累積的熱量使反應(yīng)體系在絕熱條件下能夠達到的最高溫度。MTSR與反應(yīng)失控時物料的累積程度有關(guān)，取累積度最大的點進行計算。體系能夠達到的最高溫度MTSR的計算公式為：

MTSR=Tp+Xac·ΔTad

(3)

在本反應(yīng)中，累積度(Xac)在145 min時達到最大，最大值為11.9%。帶入式(3)計算MTSR為18.0 ℃

3.2 加速量熱結(jié)果與分析

圖3、圖4為重氮乙酸甲酯溶液的加速量熱測試結(jié)果。在經(jīng)歷了多次“加熱—等待—搜索”過程后，重氮乙酸甲酯在71.7 ℃時出現(xiàn)放熱。放熱初期，放熱速率較為緩慢，升溫速率與溫度成一次函數(shù)關(guān)系，在此范圍內(nèi)熱分解溫升的變化趨勢符合零級反應(yīng)的特點；隨著溫度進一步上升到110 ℃時，升溫速率加快，分解反應(yīng)機理發(fā)生變化，在151 ℃時體系的升溫速率達到最大(0.48 ℃/min)，隨后升溫速率逐漸降低，這與重氮乙酸甲酯濃度減小有關(guān)，溫度在升至178.6 ℃時放熱結(jié)束，觀測到溫度升高106.9 ℃。

由于測量方法的限制，重氮乙酸甲酯分解放出的熱量中的一部分用來加熱了量熱容器。為了修正量熱容器溫升引起的測量結(jié)果的偏差，引入了熱惰性因子φ。熱惰性因子φ的計算公式如下：

(4)

圖3 溫度—時間曲線

圖4 升溫速率—溫度曲線

絕熱溫升觀測值ΔTad,o與真實值ΔTad′時間的關(guān)系為：

ΔTad′=φΔTad,o

(5)

最大溫升速率觀測值TMRo與真實值TMR之間的關(guān)系為：

TMR=φTMRo

(6)

重氮乙酸甲酯加速量熱實驗中，熱惰性因子φ為3.91，經(jīng)修正后的絕熱溫升為418.0 ℃。說明物料分解產(chǎn)生的熱量只有約1/4用于自身的溫升，其他大部分剩余的能量用于加熱量熱容器，這是因為實驗選用了不銹鋼材質(zhì)的量熱球，同時重氮乙酸甲酯的潛熱較高，為避免放熱量超過量程引起安全事故，稱取了較少的反應(yīng)物質(zhì)，二者共同決定了熱惰性因子φ值的大小。在實驗過程中，為減小容器溫升對測量結(jié)果的影響，盡量選擇質(zhì)量較輕的容器，在保證安全的前提下適量增加測試物質(zhì)的質(zhì)量，使φ值盡可能趨近于1。

經(jīng)φ值修正，工藝溫度下最大溫升速率TMR>24，到達最大溫升速率為24 h的溫度(TD24)為55.1 ℃。

甘氨酸甲酯的重氮化反應(yīng)在常壓體系中進行，采用二氯乙烷作為溶劑。該體系的技術(shù)最高溫度MTT為83.5 ℃。

3.3 反應(yīng)評級

根據(jù)風(fēng)險矩陣評估法，甘氨酸甲酯重氮化反應(yīng)放熱量較大，失控的嚴(yán)重度等級為2級；由于采用了較低的工藝溫度，從移熱失效到出現(xiàn)事故的周期較長，發(fā)生事故的可能性低，可能性等級為1級。

失控過程溫度參數(shù)評估法的評估結(jié)果顯示，甘氨酸甲酯重氮化反應(yīng)的風(fēng)險矩陣評估等級為1級(表4)。

表4 風(fēng)險矩陣評估結(jié)果

通過對工藝溫度Tp，失控體系能達到的最高溫度MTSR，到達最大溫升速率為24 h的溫度TD24，工藝最高溫度MTT這4個溫度參數(shù)進行排序，該重氮化反應(yīng)危險度等級為2級(表5)。失控條件下體系溫度不會引起二次反應(yīng)，也達不到溶劑的沸點，反應(yīng)較為安全。需要注意的是反應(yīng)結(jié)束后物料需及時移出，熱累積條件下儲存時間過長仍存在觸發(fā)二次的可能性。

表5 反應(yīng)失控溫度參數(shù)評估結(jié)果

4 結(jié)論

重氮化反應(yīng)是15種首批被國家列入重點監(jiān)管危險化工工藝的反應(yīng)類型之一。運用風(fēng)險矩陣評估方法和失控過程溫度參數(shù)評估法，對甘氨酸甲酯的重氮化反應(yīng)進行熱安全評估，評估結(jié)果如下。

a)甘氨酸甲酯重氮化反應(yīng)的放熱量較大，重氮物潛在的分解放熱大，具有一定危險性。經(jīng)過工藝優(yōu)化，降低工藝溫度，采用半間歇的加料方式有效降低了反應(yīng)的危險程度，兩種方法評估均認為該反應(yīng)工藝較為安全。

b)兩種評估方法的側(cè)重點有所不同。風(fēng)險矩陣評估法注重目標(biāo)反應(yīng)的風(fēng)險、本質(zhì)安全，失控過程溫度參數(shù)評估法則是對失控條件下反應(yīng)工藝的危險性進行評估。在具體工藝評估過程中，二者聯(lián)用能夠提高評估的準(zhǔn)確性與可信度。

c)風(fēng)險矩陣評估法和失控過程溫度參數(shù)評估法具有適用范圍廣，評估流程較為簡單等優(yōu)勢，在工藝研發(fā)階段能夠提供重要的風(fēng)險、危險性、安全性信息。上述兩種方法只能評價反應(yīng)熱安全，不能對裝置腐蝕、環(huán)境安全等方面進行評價，現(xiàn)場生產(chǎn)過程涉及物料、設(shè)備、施工、作業(yè)環(huán)境等多方面因素的影響，需配合HAZOP分析、安全評價、環(huán)境評價等多項評估才能保證化工過程的安全性。