馬乾坤,成春雷,李 梅,陳多宏,周 洋,吳夢曦,周 振

鶴山氣溶膠光學(xué)性質(zhì)和單顆?；瘜W(xué)組分的研究

馬乾坤1,2,成春雷1*,李 梅1,陳多宏3**,周 洋1,吳夢曦1,周 振1

(1.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所,廣東 廣州 510632；2.廣東省云浮市新興縣環(huán)境監(jiān)測站,廣東 新興 527400；3.廣東省環(huán)境監(jiān)測中心,廣東 廣州 510308)

2014年10~11月在廣東省鶴山大氣超級站利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)、積分式濁度儀和黑碳儀在線觀測了單顆粒氣溶膠的化學(xué)組成與氣溶膠光學(xué)特征.采用Art-2a分類法將單顆粒分為9類: 有機(jī)碳-硫酸鹽/硝酸鹽顆粒(OC-Sulfate/Nitrate)、元素碳-硫酸鹽/硝酸鹽顆粒(EC-Sulfate/Nitrate)、元素碳有機(jī)碳-硫酸鹽/硝酸鹽顆粒(ECOC-Sulfate/Nitrate)、高分子有機(jī)碳顆粒(HOC)、海鹽顆粒(Sea-salt)、硅酸鹽顆粒(Si-rich)、左旋葡聚糖顆粒(Lev)、鉀-硫酸鹽/硝酸鹽顆粒(K-Sulfate/Nitrate)、金屬顆粒(Metal).從清潔期到灰霾期氣溶膠的吸收系數(shù)、散射系數(shù)和單次散射反照率(SSA)顯著升高,氣溶膠消光能力增強(qiáng),同時EC-Sulfate/Nitrate顆粒占比從34.8%降至31%,OC-Sulfate/Nitrate顆粒從9.9%增加至23.6%,K-Sulfate/Nitrate二次顆粒從8.5%增加至14%,且灰霾期OC-Sulfate/Nitrate顆粒與硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的混合程度增強(qiáng),因此老化的OC-Sulfate/Nitrate顆粒和二次組分顆粒對氣溶膠消光系數(shù)的增加有重要貢獻(xiàn).在大氣相對濕度從50%增加到70%以上的過程中,氣溶膠散射系數(shù)和吸收系數(shù)升高,消光系數(shù)由326.1Mm-1增加到362.9Mm-1,SSA有所下降,PM2.5質(zhì)量消光效率由4.98增加到5.99,EC-Sulfate/Nitrate顆粒和K-Sulfate/Nitrate二次顆粒占比下降,而OC-Sulfate/Nitrate顆粒的占比由7.79%增加到14.29%,且OC-Sulfate/Nitrate顆粒中富含硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽,表明高相對濕度下老化的OC-Sulfate/Nitrate顆粒數(shù)目增多對氣溶膠消光系數(shù)的增強(qiáng)有重要影響.

SPAMS；灰霾；單顆粒；混合狀態(tài)；光學(xué)性質(zhì)

大氣顆粒物(PM)通過光散射和光吸收影響顆粒物的消光性質(zhì),是大氣能見度變化的重要影響因素[1].顆粒物的吸光能力主要取決于黑碳濃度,有機(jī)物的存在也會對顆粒物的吸光能力有影響.顆粒物中二次化學(xué)組分濃度的增加會影響吸濕性,隨著顆粒物吸濕增長,粒徑變大,顆粒物的光散射能力會顯著提高.顆粒物的散射和吸收性質(zhì)都與化學(xué)組分密切相關(guān),外場觀測中發(fā)現(xiàn)灰霾時期細(xì)顆粒物中硝酸鹽含量大幅度增加,導(dǎo)致顆粒物吸濕增長是較大顆粒物光散射能力增強(qiáng)的主要原因[2].北京2006年夏季的觀測中發(fā)現(xiàn),硫酸銨和有機(jī)物(OA)是影響顆粒物消光系數(shù)的主要因素[3],冬季灰霾期OA對光散射的貢獻(xiàn)超過50%[4],而Wang等[5]的研究表明,OA對顆粒物總體消光能力的貢獻(xiàn)在30%左右.上海的研究發(fā)現(xiàn),硫酸鹽和硝酸鹽的濃度與532nm處氣溶膠的散射系數(shù)和吸收系數(shù)有很強(qiáng)的相關(guān)性[6],硫酸鹽和硝酸鹽對總消光系數(shù)的貢獻(xiàn)從非灰霾天的低于40%增加到灰霾天的50%[7],可能是因為硝酸鹽的存在會顯著改變顆粒物的吸濕性所致[8].氣溶膠飛行時間質(zhì)譜(ATOFMS)的觀測發(fā)現(xiàn),單次散射反照率(SSA)與EC和OC顆粒的混合狀態(tài)直接相關(guān)[9].綜上,顆粒物的化學(xué)組分和混合狀態(tài)對光學(xué)性質(zhì)的影響十分復(fù)雜,EC、OA、硫酸鹽和硝酸鹽是顆粒物散射和消光系數(shù)的主要影響因素,在不同季節(jié)和不同氣象條件下各組分的影響作用也不同.通過在線觀測研究顆粒物的化學(xué)組分與混合狀態(tài)對于探究顆粒物的光學(xué)性質(zhì)有重要意義.

近年來珠江三角洲地區(qū)空氣質(zhì)量顯著改善,細(xì)顆粒物濃度的下降非常顯著,但PM2.5/PM10卻有所升高,并且在一些極端不利的條件下,灰霾依然時有發(fā)生[10-12].鶴山市已報道的研究發(fā)現(xiàn),氣溶膠的消光系數(shù)與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性良好[13].對2004~2007年廣州市氣溶膠的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)SSA較低時期的氣團(tuán)主要來自東莞和深圳,區(qū)域傳輸對廣州市氣溶膠的光學(xué)性質(zhì)有顯著影響[14].深圳市氣溶膠的吸收和散射系數(shù)呈明顯的晝低夜高的日變化,SSA在夜間和下午均出現(xiàn)峰值[15].總體來說,珠三角的研究結(jié)果表明,硫酸銨和OA對細(xì)顆粒物的消光系數(shù)貢獻(xiàn)最大[16].但是二者誰占主導(dǎo)地位尚無定論[17-18],且缺乏對顆粒物的混合狀態(tài)與光學(xué)性質(zhì)變化特征之間關(guān)系的研究.珠三角地區(qū)大氣氧化性較強(qiáng),在線氣溶膠質(zhì)譜的觀測結(jié)果發(fā)現(xiàn),鶴山氧化性有機(jī)氣溶膠(OOA)在OA中的占比超過65%[19-20],且硫酸鹽和OA的混合程度較深[21].本研究擬通過單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)獲得氣溶膠的化學(xué)成分及混合狀態(tài),結(jié)合濁度計和黑碳儀在線觀測的氣溶膠散射系數(shù)、吸收系數(shù)及氣象參數(shù)等,分析鶴山市大氣氣溶膠光學(xué)性質(zhì)的變化特征與化學(xué)組成和混合狀態(tài)之間的關(guān)系,探究不同類型含碳?xì)馊苣z的濃度與混合狀態(tài)變化對光學(xué)性質(zhì)的影響.

1 采樣分析

1.1 采樣點與在線儀器

本實驗采樣時間段是2014年10月20日~2014年11月24日.采樣點如圖1所示,設(shè)在廣東省鶴山桃源鎮(zhèn)花果山鶴山大氣超級站(112.9°E,22.7°N),附近無明顯的工業(yè)源,主要是村莊和樹林,海拔高度60m[22].通過單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)在線測量氣溶膠的化學(xué)組成與混合狀態(tài),儀器放置于距離地面約10m高的樓頂,通過一根8mm的不銹鋼管引入樣氣輸送到SPAMS進(jìn)樣口,儀器以75mL/min的流速連續(xù)從不銹鋼管中采集單顆粒氣溶膠在線分析.使用積分式濁度儀(Aurora 3000)測量氣溶膠的散射系數(shù);使用黑碳儀(Thermo 5012)測量氣溶膠的吸收系數(shù).

圖1 采樣點示意

使用Thermo Fisher公司的痕量級脈沖熒光法SO2分析儀(43iTLE)、NO-NO2-NO分析儀(42iTLE)分別測定大氣中SO2和NO2的質(zhì)量濃度;采樣期間通過氣象六參數(shù)儀測定風(fēng)速、鳳向、相對濕度、溫度等氣象參數(shù).

1.2 光學(xué)數(shù)據(jù)的處理與計算

本研究中黑碳儀測量得到的是637nm波長的吸收系數(shù),而積分式濁度儀測量得到635,525,450nm的散射系數(shù),所以根據(jù)Anderson和Ogren提出的訂正方法把635nm波長的散射系數(shù)訂正為637nm波長的散射系數(shù),從而和黑碳儀測量得到的吸收系數(shù)保持一致.通過635,525nm散射系數(shù)計算得到635nm波長的氣溶膠Angstrom值[公式(1)],再依據(jù)得到的Angstrom值結(jié)合[公式(2)]計算出637nm氣溶膠散射系數(shù).通過散射系數(shù)和吸收系數(shù)相加得到637nm波長的氣溶膠消光系數(shù).

式中:是Angstrom指數(shù);是波長.

氣溶膠的后向散射比能夠體現(xiàn)出氣溶膠中細(xì)顆粒的占比,計算公式如式(3):

式中:bsca是氣溶膠的后向散射系數(shù);sca為氣溶膠的散射系數(shù).

1.3 SPAMS的測量與數(shù)據(jù)處理

SPAMS的原理和構(gòu)造已有詳細(xì)闡述[23],本文僅對儀器原理做簡單介紹:氣溶膠顆粒通過0.1mm的進(jìn)樣微孔引入到空氣動力學(xué)透鏡,顆粒物聚焦成極細(xì)的粒子束逐一進(jìn)入測徑區(qū),通過激光器發(fā)射的波長為532nm的雙激光粒徑測量系統(tǒng)檢測顆粒的飛行速度,該速度與顆粒的空氣動力學(xué)粒徑相對應(yīng);同時由顆粒的飛行速度確定觸發(fā)電離激光的時間,電離后產(chǎn)生的正負(fù)離子分別被雙極飛行時間質(zhì)量分析器檢測.儀器采用聚苯乙烯(PSL)小球進(jìn)行粒徑校正,使用含有10mg/mL的NaI標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行質(zhì)量數(shù)校正.SPMAS采集的顆粒物粒徑范圍是0.2~2.5μm,質(zhì)譜測量范圍是±500.本研究采用基于MATLAB運(yùn)行的SPAMS Data Analysis軟件包進(jìn)行數(shù)據(jù)處理[24-26],通過Art-2a算法將所有電離后的單顆粒進(jìn)行分類,各項參數(shù)設(shè)置:學(xué)習(xí)效率0.05,迭代次數(shù)20,警戒值0.7.整個采樣期間共得到3318847個顆粒,其中電離后同時含有正負(fù)質(zhì)譜信息的顆粒1845172個.

2 結(jié)果與討論

2.1 灰霾期與清潔期氣溶膠的化學(xué)組分與光學(xué)特征

本研究將PM2.5大于75.0μg/m3的采樣時段劃分為灰霾天,將PM2.5小于75.0μg/m3的采樣時段劃分為清潔天,并分別選取2個灰霾期(H1:2014年10月26日16:00~27日11:00;H2:2014年11月21日18:00~22日14:00)與2個清潔期(C1:2014年10月29日1:00~30日19:00;C2:2014年11月8日00:00~ 13日05:00)進(jìn)行分析.圖2中,整個采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度與SPAMS測得的測徑顆粒數(shù)的相關(guān)性較好(2=0.58),表明單顆粒氣溶膠的數(shù)濃度高低可指示氣溶膠質(zhì)量濃度的變化.

表1中,H1時段溫度為22.2~29.7℃(24.8℃),相對濕度為51.2%~86.9%(75.6%),C1時段溫度為22.2~29.7℃(25.6℃),相對濕度為52.2%~86.9% (66.2%),H2時段溫度為17.6~27.1℃(21.1℃),相對濕度為48.2%~80.7%(67.9%),C2時段溫度為15.9~ 21.1℃(18.2℃),相對濕度為52.1~89.6%(79.5%).2次灰霾時段相對濕度高于65%,風(fēng)速較低,擴(kuò)散條件差,PM2.5質(zhì)量濃度均值分別為162.4μg/m3和118.2μg/m3,遠(yuǎn)高于清潔期,且PM2.5/PM10比例升高,細(xì)顆粒物占比增加.灰霾時段吸收系數(shù)、散射系數(shù)和SSA顯著高于清潔時段,表明灰霾期氣溶膠消光能力增強(qiáng).Angstrom指數(shù)和后向散射比可用于表征一段時間內(nèi)氣溶膠粒子大小的變化,灰霾期Angstrom指數(shù)和后向散射比略有降低,這一結(jié)果與張霖逸[27]在河北饒陽的研究結(jié)果相似,表明灰霾期氣溶膠顆粒的粒徑有所增大,可能與顆粒物的老化過程有關(guān).2次灰霾期相比,H1時期的散射系數(shù)(1070.54±183.42)Mm-1顯著大于H2時期(629.85±123.96)Mm-1,H1時期(75.6%)的相對濕度高于H2時期(67.9%),隨著相對濕度升高,氣溶膠中吸濕性化學(xué)組分吸水導(dǎo)致粒徑增加,可能是導(dǎo)致H1時期散射系數(shù)高于H2時期的一個原因.此外,吸濕性較強(qiáng)的化學(xué)組分如硫酸鹽、硝酸鹽的占比不同,也可能導(dǎo)致氣溶膠的散射系數(shù)有較大差別.

采集到的單顆粒氣溶膠根據(jù)主要質(zhì)譜峰的分布特征通過ART-2a算法進(jìn)行分類,共分為9類:有機(jī)碳-硫酸鹽/硝酸鹽顆粒(OC-Sulfate/Nitrate)、元素碳-硫酸鹽/硝酸鹽顆(EC-Sulfate/Nitrate)、元素碳有機(jī)碳-硫酸鹽/硝酸鹽顆粒(ECOC-Sulfate/Nitrate)、高分子有機(jī)碳顆粒(HOC)、海鹽顆粒(Sea-salt)、硅酸鹽顆粒(Si-rich)、左旋葡聚糖顆粒(Lev)、鉀-硫酸鹽/硝酸鹽顆粒(K-Sulfate/Nitrate)、金屬顆粒(Metal).圖3的質(zhì)譜圖中大部分出現(xiàn)NO2－、NO3－、HSO4－等二次組分的信號峰,表明大部分顆粒都經(jīng)歷了不同程度的老化過程.

圖2 氣溶膠光學(xué)性質(zhì)、氣象參數(shù)及PM2.5質(zhì)量濃度的變化趨勢

表1 灰霾期與清潔期氣溶膠光學(xué)性質(zhì)、氣象參數(shù)及PM2.5質(zhì)量濃度的對比

EC-Sulfate/Nitrate正譜圖有顯著碳簇離子峰(12C+、36C3+、48C4+、60C5+)及23Na+,負(fù)譜圖有顯著的碳簇離子峰(24C2－、48C4－),并且46NO2－、62NO3－、97HSO4－的含量很高.生物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒會形成EC顆粒,其主要存在于一次排放的顆粒物中[28].從質(zhì)譜圖中可以看出,EC-Sulfate/Nitrate顆粒中含有明顯的62NO3－和97HSO4－信號峰,這說明雖然EC 來自于一次污染源,排放到大氣中以后經(jīng)過一系列老化過程后富含二次組分.OC-Sulfate/Nitrate正譜圖中主要含有18NH4+和一些常見的碳?xì)渌槠迦?7C2H3+、37C3H+、43C2H3O+、51C4H3+和63C5H3+等,負(fù)譜圖中46NO2－、62NO3－、97HSO4－信號峰較強(qiáng).ECOC-Sulfate/Nitrate的正負(fù)譜圖中同時含有OC和EC的特征峰如(36C3+、37C3H+、50C4H2+、51C4H3+、60C5+、63C5H3+)以及18NH4+峰;負(fù)譜圖中有很強(qiáng)的46NO2－、62NO3－、97HSO4－特征峰.ECOC主要來源于EC的老化,空氣中半揮發(fā)或低揮發(fā)性有機(jī)物通過氣固分配進(jìn)入EC顆粒形成ECOC顆粒[29].

圖3 灰霾期9類顆粒物的平均質(zhì)譜圖

在單顆粒分類過程中,發(fā)現(xiàn)有一部分有機(jī)碳顆粒中不僅含有27C2H3+和43C2H3O+碎片峰,還含有118C9H10+、151C12H7+和152C12H8+等高質(zhì)量數(shù)的碳?xì)渌槠?這些特征碎片可能來源于高分子量的腐殖質(zhì)有機(jī)物(HULIS)或多環(huán)芳香烴(PAH)[30].高分子有機(jī)物的來源和轉(zhuǎn)化過程與VOCs氧化降解后形成的有機(jī)氣溶膠有較大差別,因此把這類含有高分子量碳?xì)渌槠宓念w粒單獨定義為高分子有機(jī)碳顆粒(HOC),已有的OC-Sulfate/Nitrate顆粒中不包含HOC顆粒.

Lev含有極強(qiáng)的K+信號峰和較小的碳?xì)渌槠?同時正譜圖中還存在K+與Cl－形成的信號峰,如113,115K2Cl+,負(fù)譜圖中還能觀察到45C2H5O－、59C2H3O2－和73C3H5O2－的碎片峰[31],這些都是左旋葡聚糖的特征峰.左旋葡聚糖和K是生物質(zhì)燃燒的示蹤物,因此Lev顆粒主要來自生物質(zhì)燃燒排放.生物質(zhì)燃燒過程也排放出一部分的硫酸鹽,而硝酸鹽則主要來自二次反應(yīng)和生物質(zhì)燃燒顆粒的老化過程,因此負(fù)離子譜圖中的46NO2－和62NO3－表明Lev顆粒排放到大氣中后,也經(jīng)歷了一些老化過程[32]. K-Sulfate/Nitrate正譜圖中39K+的信號峰很強(qiáng),幾乎沒有其他離子的信號峰,負(fù)譜圖中46NO2-、62NO3-和97HSO4-的信號峰較強(qiáng),這類顆粒主要來自二次化學(xué)過程,占比越高表明大氣的老化程度越深[33].

Si-rich中含有明顯的40Ca+、27Al+、56CaO+等地殼元素,在負(fù)質(zhì)譜圖中有較強(qiáng)的磷酸鹽79PO3－和硅酸鹽76SiO3－信號峰,地殼元素和揚(yáng)塵是硅酸鹽顆粒的主要來源[34].Sea-salt顆粒中含有大量23Na+、63Na2OH+和81Na2Cl+信號峰,負(fù)譜圖中含有較高強(qiáng)度的35,37Cl－、46NO2－、62NO3－信號峰,幾乎沒有97HSO4－信號峰[35].Metal正譜圖中Fe+/CaO+信號峰十分明顯,負(fù)譜圖中硝酸鹽(46NO2－、62NO3－)及硫酸鹽97HSO4－的信號峰很高,這類顆粒物可能來源于工業(yè)排放.

圖4 清潔期與灰霾期各類單顆粒氣溶膠的占比

各類顆粒物的占比如圖4所示,其中含碳類型的單顆粒約占65%~70%左右,這與蔣斌等[36]在鶴山觀測的結(jié)果較一致.灰霾期與清潔期各類單顆粒的占比有明顯的差異.H1時期與C1時期EC-Sulfate/ Nitrate占比接近,OC-Sulfate/Nitrate顆粒占比由C1時期9.7%增加至H1時期19.5%,ECOC-Sulfate/ Nitrate顆粒占比由6.3%(C1)增加到11.8%(H1),表明灰霾期(H1)有機(jī)物的占比顯著增加,此外,K- Sulfate/Nitrate類顆粒從10%增加到12.5%,二次顆粒的占比也在灰霾期有所增加.從C2時期到H2時期,EC-Sulfate/Nitrate顆粒數(shù)濃度占比由33.0%下降至25.7%,OC-Sulfate/Nitrate顆粒占比由10.1%增加至27.6%,ECOC-Sulfate/Nitrate類顆粒沒有變化,K-Sulfate/Nitrate顆粒由7%增加至15.6%,說明此次灰霾過程(H2)有機(jī)氣溶膠比例增加,且二次顆粒的占比顯著增加[37];另外硅酸鹽顆粒占比從13.7%下降到5.6%,金屬顆粒占比由13.8%下降至3.1%,說明來自一次排放源如工業(yè)源和揚(yáng)塵的貢獻(xiàn)降低[33,38-39].通過兩次灰霾期與清潔期的對比可以發(fā)現(xiàn),灰霾期OC-Sulfate/Nitrate顆粒和二次組分顆粒占比顯著增加,說明灰霾期有機(jī)前體物向有機(jī)氣溶膠的轉(zhuǎn)化程度加深,顆粒物的老化程度增強(qiáng),這與灰霾天氣下有利于氣溶膠老化的研究結(jié)果相似[38].

2.2 不同相對濕度下顆粒物的化學(xué)組分與光學(xué)特征

相對濕度(RH)可以影響氣溶膠的化學(xué)組成、光學(xué)特性和混合狀態(tài)等特征[40].Elser等[41]研究表明,高RH下硫酸鹽濃度顯著增加.隨RH的增加氣溶膠中的吸濕性組分會吸收更多水分,促使氣溶膠的粒徑增大,進(jìn)而改變顆粒物的消光能力[31],同時也影響著非均相反應(yīng)的發(fā)生[42].陶金花等[43]發(fā)現(xiàn)RH較低時,氣溶膠質(zhì)量消光效率增加比較平緩,一旦RH超過85%,氣溶膠質(zhì)量消光效率將會顯著增大.本研究中為了探究不同RH時氣溶膠的光學(xué)特征與化學(xué)組分的關(guān)系,將所有在線數(shù)據(jù)根據(jù)RH分為3類:T1為相對濕度小于50%;T2為相對濕度在50%~70%之間;T3為相對濕度大于70%.

表2中,從T2~T3隨著RH的升高吸收系數(shù)增加,雖然氣溶膠的吸光能力主要取決于疏水性的黑碳濃度,但是如果黑碳表面混合包裹硫酸鹽和硝酸鹽等吸濕性強(qiáng)的化學(xué)組分,隨著RH的升高黑碳表面的包裹層會顯著增強(qiáng)黑碳顆粒的吸光能力,北京灰霾時期從新鮮黑碳轉(zhuǎn)變?yōu)槔匣蟮陌谔夹螒B(tài)僅需4.6h,黑碳的吸光能力增加了2.4倍[44].因此本研究中氣溶膠吸收系數(shù)隨RH升高而增加可能是因為老化的黑碳顆粒被二次無機(jī)組分包裹的作用導(dǎo)致.從T2~T3隨著吸收和散射系數(shù)的增加,消光系數(shù)由326.1Mm-1增加到362.9Mm-1,PM2.5由62.1μg/m3降至57.8μg/m3,PM2.5質(zhì)量消光效率由4.98增加到5.99,表明從T2~T3雖然PM2.5的濃度降低,但是RH的升高導(dǎo)致氣溶膠中含水量增加,氣溶膠的粒徑增大使得消光能力增強(qiáng)[45].

表2 不同相對濕度下消光系數(shù)等參數(shù)的小時平均值

圖5是利用Scatter Plot[46]繪制的T2和T3兩組RH下PM2.5與消光系數(shù)的散點圖,兩者有很好的線性相關(guān),T3段(r=0.91)的相關(guān)性比T2段(r=0.77)更好,說明高RH下氣溶膠質(zhì)量濃度的增加對消光能力的影響更顯著.

圖5 不同相對濕度下PM2.5與消光系數(shù)的相關(guān)性

圖6為不同相對濕度下各類單顆粒氣溶膠的占比,3個時期占比最高的顆粒物均為EC-Sulfate/ Nitrate,但是從T1~T3時段占比從43%降至37%,K- Sulfate/Nitrate顆粒的占比從T1時的18.28%逐漸降低至T3的13.69%,而OC-Sulfate/Nitrate顆粒的占比從T1時的7.79%逐漸增加到T3時的14.29%.當(dāng)RH大于70%時,氣溶膠的消光系數(shù)增強(qiáng),氣溶膠中EC-Sulfate/Nitrate顆粒和二次顆粒占比下降而OC-Sulfate/Nitrate顆粒的占比上升,表明高RH下,有機(jī)物對氣溶膠的消光能力的影響上升.

圖6 不同相對濕度下各類單顆粒的占比

2.3 顆粒物的混合狀態(tài)與光學(xué)特征

顆粒物中的硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽(SNA)對光學(xué)性質(zhì)有重要影響,不同類別單顆粒氣溶膠中的SNA含量不同,因而在不同PM2.5濃度和RH下對光學(xué)性質(zhì)的影響也不同.灰霾期與清潔期SNA與9類顆粒物的混合狀態(tài)如圖7所示,色塊顏色深淺代表含有對應(yīng)SNA化學(xué)成分的顆粒數(shù)與該類顆粒物總數(shù)的比值,能夠在一定程度上反映出氣溶膠在大氣中的老化程度.

圖7 灰霾期與清潔期各類單顆粒與二次離子的混合狀態(tài)

圖8 不同相對濕度下各類單顆粒與二次離子的混合狀態(tài)

清潔期NH4+與含碳類型單顆粒物的混合比(<0.65)明顯低于灰霾期(~0.86);除了Sea-salt顆粒其他顆粒物與NO3－的混合程度在清潔期和灰霾期都很深;清潔期HSO4－與各類顆粒物的混合程度略小于灰霾期,其中EC-Sulfate/Nitrate、ECOC-Sulfate/ Nitrate混合比增加較明顯.兩次灰霾時段含碳類單顆粒與K-Sulfate/Nitrate顆粒與銨鹽的混合狀態(tài)顯著增強(qiáng),與硫酸鹽的混合狀態(tài)略有增加,結(jié)合圖4的討論,灰霾期OC-Sulfate/Nitrate顆粒占比增加且與二次無機(jī)組分SNA的混合程度增強(qiáng),表明灰霾期消光系數(shù)的增加主要是因為老化后的OC-Sulfate/ Nitrate顆粒濃度增加導(dǎo)致.

圖8是不同相對濕度下各類單顆粒與二次組分SNA的混合狀態(tài).在T1和T2時段NH4+與EC- Sulfate/Nitrate、OC-Sulfate/Nitrate、ECOC-Sulfate/ Nitrate的混合程度大于0.7,與其他類顆粒物的混合比小于0.5;HSO4-與OC-Sulfate/Nitrate、Lev的混合比最高,混合比大于0.9,與EC-Sulfate/Nitrate、ECOC-Sulfate/Nitrate和HOC的混合比大于0.7; NO3-除與Sea-salt混合比為0.7外,與其它顆粒物的混合比均在0.9以上.T3時NH4+、NO3-與各類顆粒物的混合態(tài)較T1和T2時略有增加,HSO4-與各類顆粒物的混合狀態(tài)沒有差別.在不同相對濕度下, OC-Sulfate/Nitrate類顆粒物與SNA的混合程度始終很深,沒有顯著差異.從T1到T3隨著RH增加OC- Sulfate/Nitrate顆粒數(shù)濃度占比增加顯著,老化的OC-Sulfate/Nitrate顆粒對氣溶膠整體消光系數(shù)的增強(qiáng)有重要影響.

2.4 鶴山單顆粒研究的對比

陳多宏等[47]結(jié)合SPAMS的分類結(jié)果和氣團(tuán)后向軌跡分析,研究了不同來源的氣團(tuán)對單顆粒類型及化學(xué)成分的影響.何俊杰等[35]分析了鶴山灰霾天時單顆粒的類型及粒徑分布,發(fā)現(xiàn)秸稈焚燒及含碳類型顆粒的老化是灰霾形成的主要因素.陳多宏在此基礎(chǔ)上,增加分析和對比了灰霾、暴雨和晴朗天氣時各自單顆粒組成的差別,探討不同類型灰霾天的形成因素[10],并解析了灰霾期單顆粒的來源,發(fā)現(xiàn)不同時期灰霾的氣溶膠來源不同[39].蔣斌等[48]報道了2013年11月~12月期間的單顆粒類型特征及灰霾日EC-Nitrate/Sulfate顆粒與能見度的相關(guān)性.蔣斌等[48]的研究和本研究處于鶴山相同的季節(jié),有相似的氣象條件,單顆粒的分類特征也類似,都發(fā)現(xiàn)含碳類型的單顆粒如EC-Sulfate/Nitrate、OC-Sulfate/ Nitrate和ECOC-Sulfate/Nitrate等都富含硫酸鹽和硝酸鹽,但是蔣斌的研究工作未能把單顆粒的化學(xué)組成、混合狀態(tài)與氣溶膠的消光性質(zhì)變化結(jié)合起來分析.此外,廣州和南京城區(qū)大氣單顆粒氣溶膠的研究也發(fā)現(xiàn)灰霾期間的含碳顆粒老化程度增加[49-51],但是同樣沒有探討混合狀態(tài)對光學(xué)性質(zhì)變化的影響.相較于已經(jīng)報道的這些研究,本文的創(chuàng)新點在于把主要類型單顆粒在灰霾與清潔天的分布特征和混合狀態(tài)與氣溶膠的散射和吸收系數(shù)等光學(xué)性質(zhì)參數(shù)結(jié)合起來,探討氣溶膠光學(xué)性質(zhì)改變與單顆粒變化特征之間的內(nèi)在聯(lián)系,并對比分析了清潔期與灰霾期及不同RH狀況下的單顆粒混合狀態(tài)與光學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系,對于探究顆粒物的光學(xué)性質(zhì)及灰霾成因有重要意義.

3 結(jié)論

3.1 觀測期間鶴山灰霾時段氣溶膠的吸收系數(shù)和散射系數(shù)、SSA顯著高于清潔時段,氣溶膠消光能力增強(qiáng).從清潔期到灰霾期EC-Sulfate/Nitrate顆粒從34.8%降至31%,OC-Sulfate/Nitrate顆粒從9.9%增加至23.6%,K-Sulfate/Nitrate二次顆粒從8.5%增加至14%,表明灰霾期OC-Sulfate/Nitrate顆粒和二次組分顆粒顯著增加,且含碳類型顆粒與硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的混合程度升高,表明顆粒物的老化程度增強(qiáng)對氣溶膠消光系數(shù)的增加有重要貢獻(xiàn).

3.2 從RH小于50%增加到70%以上的過程中散射系數(shù)和吸收系數(shù)升高,消光系數(shù)由326.1Mm-1增加到362.9Mm-1,SSA有所下降,PM2.5質(zhì)量消光效率由4.98增加到5.99, EC-Sulfate/Nitrate顆粒和K- Sulfate/Nitrate二次顆粒占比下降而OC-Sulfate/ Nitrate顆粒的占比上升,表明高RH下有機(jī)物對氣溶膠的消光能力的增強(qiáng)有重要貢獻(xiàn).

3.3 灰霾期OC-Sulfate/Nitrate顆粒占比增加且與硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的混合程度增強(qiáng),消光系數(shù)的增加主要是因為老化后的OC-Sulfate/Nitrate顆粒濃度增加導(dǎo)致.在不同RH下,OC-Sulfate/Nitrate顆粒與硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的混合程度始終很高,隨著OC-Sulfate/Nitrate顆粒數(shù)濃度占比增加顯著,老化的OC-Sulfate/Nitrate顆粒對氣溶膠整體消光系數(shù)的增強(qiáng)有重要影響.

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致謝：本實驗的采樣工作在鶴山大氣超級站的工程師幫助下完成,在此表示感謝.

The aerosol optical characteristics and chemical composition of single particles in Heshan.

MA Qian-kun1,2, CHENG Chun-lei1*, LI Mei1, CHEN Duo-hong3**, ZHOU Yang1, WU Meng-xi1, ZHOU Zhen1

(1.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Environmental Monitoring station of Xinxing, Xinxing 527400, China；3.Guangdong Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China)., 2019,39(7)：2710~2720

The chemical composition and optical characteristics of single particle aerosols were observed using a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS), nephelometer and aethalometer at the Heshan Atmospheric Supersite in Guangdong from October to November in 2014. Single particles were classified into 9classes by Art-2a classification method including organic carbon-sulfate/nitrate particles (OC-Sulfate/Nitrate), elemental carbon-sulfate/nitrate particles (EC-Sulfate/Nitrate), elemental and organic carbon-sulfate/nitrate particles (ECOC-Sulfate/Nitrate), high molecular organic carbon particles (HOC), sea salt particles (Sea-salt), silicate particles (Si-rich), levoglucosan particles (Lev), potassium-sulfate/nitrate particles (K-Sulfate/ Nitrate) and metal particles (Metal). The absorption coefficient, scattering coefficient and single scattering albedo (SSA) of the aerosols significantly increased from clean to haze periods. The aerosol extinction ability enhanced along with the percentage of EC-Sulfate/Nitrate particles decreased from 34.8% to 31%, and OC-Sulfate/Nitrate particles increased from 9.9% to 23.6% as well as K-Sulfate/Nitrate particles increased from 8.5% to 14%. Besides, the OC-Sulfate/Nitrate particles were internally mixing with sulfate, nitrate and ammonium in the haze period, suggesting the aged OC-Sulfate/Nitrate particles and K-Sulfate/Nitrate particles had a large contribution to the increase of aerosol extinction coefficient. The aerosol scattering coefficient and absorption coefficient enhanced as the increase of RH from 50% to above 70%, and the extinction coefficient increased from 326.1Mm-1to 362.9Mm-1, while the SSA decreased. The PM2.5mass extinction efficiency increased from 4.98 to 5.99, and the percentage of EC-Sulfate/Nitrate and K-Sulfate/Nitrate particles decreased, while the proportion of OC-Sulfate/Nitrate particles increased from 7.79% to 14.29%, indicating the increase of aged OC-Sulfate/Nitrate particles mixing with sulfate, nitrate and ammonium salts has an important impact on the enhancement of the aerosol extinction coefficient under high RH conditions.

SPAMS；haze；single particle；mixing state；optical properties

X513

A

1000-6923(2019)07-2710-11

馬乾坤(1994-),男,安徽亳州人,暨南大學(xué)碩士研究生,主要從事環(huán)境監(jiān)測研究.發(fā)表論文1篇.

2018-11-12

國家重點研發(fā)專項(2016YFC0208503);國家自然科學(xué)基金資助項目(21607056和41805093);大氣重污染成因與攻關(guān)項目(DQGG0107)

* 責(zé)任作者, 助理研究員, chengcl@jnu.edu.cn; ** 教授級高級工程師, chenduohong@139.com