金 珊 王 芳

化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東第一醫(yī)科大學(xué)(山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院)，山東 泰安 271016

間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(簡(jiǎn)稱SIPM)主要用于滌綸、膠片等方面，其中滌綸是主要的應(yīng)用領(lǐng)域，主要作為改性陽(yáng)離子可染聚酯(簡(jiǎn)稱CDP)的第三單體[1]。由于CDP纖維中含有磺酸基，所以對(duì)陽(yáng)離子染料具有良好的親合性能，在滌綸聚合過(guò)程中加入SIPM進(jìn)行化學(xué)改性滌綸產(chǎn)品，其制成的織物可以用陽(yáng)離子染料染色，并可以常壓沸染，上色率高，其染色的纖維色澤鮮艷，色譜齊全，著色性好，并可深染[2]。同時(shí)，降低了成本，減少污染。改性的纖維具有毛型感，易于羊毛混紡，適用于冬季男女服裝的面料。西方發(fā)達(dá)國(guó)家生產(chǎn)的陽(yáng)離子改性滌綸占總產(chǎn)量的15%以上。如果按此數(shù)據(jù)計(jì)算我國(guó)目前切片生產(chǎn)能力超過(guò)800萬(wàn)噸，生產(chǎn)120萬(wàn)噸陽(yáng)離子可染切片將年需求30000噸/年以上的SIPM，加上其他如ECDP和海島纖維的開(kāi)發(fā)需要更多的三單體和四單體供給，SIPM國(guó)內(nèi)需求量將接近50000噸/年。目前，國(guó)內(nèi)所需的高質(zhì)量的三單體50%以上為進(jìn)口產(chǎn)品。開(kāi)發(fā)研制SIPM合成技術(shù)并實(shí)施工業(yè)化，能為國(guó)家節(jié)約大量外匯，同時(shí)也有利于國(guó)內(nèi)聚酯纖維行業(yè)的健康發(fā)展，符合國(guó)家紡織工業(yè)的要求，符合國(guó)家的產(chǎn)業(yè)政策。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的SIPM合成方法及生產(chǎn)裝置，限于當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)技術(shù)水平和設(shè)備水平，生產(chǎn)工藝存在一些問(wèn)題，主要表現(xiàn)在：(1)反應(yīng)溫度高；(2)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；(3)產(chǎn)品收率低：(4)產(chǎn)品成本高；(5)耗能較大。另外，生產(chǎn)裝置蒸汽凝結(jié)水由于無(wú)冷凝水余熱回收處理設(shè)施，回用量很少，幾乎全部外排，存在嚴(yán)重的浪費(fèi)熱能問(wèn)題，因此，需要進(jìn)一步改進(jìn)和優(yōu)化SIPM的合成方法[3]。

本研究在間苯二甲酸與發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)的不同階段、不同溫度下，采用不同的催化劑，降低磺化溫度并縮短反應(yīng)時(shí)間，減少副產(chǎn)物產(chǎn)生，提高磺化反應(yīng)效果和產(chǎn)品純度；降低間苯二甲酸與發(fā)煙硫酸的配比，減少發(fā)煙硫酸用量，從而減少了酯化反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生及中和反應(yīng)純堿的用量；在酯化反應(yīng)溶解時(shí)，使用離心母液，減少了水的用量并有效回收母液中的產(chǎn)品[4]。該合成方法簡(jiǎn)便，與現(xiàn)有方法比發(fā)煙硫酸用量減少20%，反應(yīng)時(shí)間縮短2 h以上，反應(yīng)溫度降低20 ℃，間苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率提高2%以上，最終產(chǎn)品的收率提高2%，中和用純堿用量減少10%，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量比現(xiàn)有工藝降低30%，生產(chǎn)成本下降3%以上。該合成技術(shù)提高了生產(chǎn)效益，增加了生產(chǎn)安全性，符合環(huán)保要求和清潔生產(chǎn)的發(fā)展方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

電子天平(JT-N系列)(上海精天電子儀器有限公司)；DF-101D集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)；D型電動(dòng)攪拌機(jī)調(diào)速器(杭州儀表電機(jī)有限公司)；TDL-60B低速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)；KQ-B玻璃儀器氣流烘干器(鞏義市予華儀器有限公司)；DHG-9246A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(型號(hào)為IR Prestige 21)(日本島津公司生產(chǎn))；間苯二甲酸:純度99.5 %，日本進(jìn)口；w(SO3)=65%發(fā)煙硫酸∶分析純,上海振興二廠；甲醇∶分析純；硫酸鎘；二氧化硅；硫酸汞；無(wú)水硫酸鈉；碳酸鈉∶分析純。

1.2反應(yīng)原理

1.3實(shí)驗(yàn)方法

運(yùn)用正交設(shè)計(jì)，將w(SO3)=65%的發(fā)煙硫酸一次性加入三口瓶，攪拌狀態(tài)下加入間苯二甲酸用量的20%～30%，在20～30 min內(nèi)將物料溫度提高到115～125 ℃，再將剩余的間苯二甲酸全部加入三口瓶，并加入少量的無(wú)水硫酸鈉[5]。然后分以下三個(gè)溫度區(qū)間進(jìn)行：將物料溫度升高至130～150 ℃時(shí)，加入硫酸鎘，保溫反應(yīng)40～70 min，然后在30～45 min內(nèi)物料溫度升高至160～169 ℃，先保溫反應(yīng)20～30 min，加入SiO2,再保溫反應(yīng)50～80 min；最后在20～50 min內(nèi)將物料溫度升高至170～180 ℃，先保溫反應(yīng)30～40 min，加入硫酸汞,保溫反應(yīng)50～80 min。反應(yīng)時(shí)加料質(zhì)量比例為間苯二甲酸∶發(fā)煙硫酸∶硫酸鎘∶SiO2∶硫酸汞∶無(wú)水硫酸鈉=1∶0.900～0.891∶0.0003～0.001∶0.0005～0.0012∶0.0005～0.0015∶0.001～0.01。將磺化反應(yīng)后的物料在1.5～2 h內(nèi)降溫至110℃以下，加入甲醇用量的20%～30%，待釜溫降至85 ℃以下后加入剩余的甲醇[6]。在溫度66～76 ℃酯化反應(yīng)2～4 h，酯化反應(yīng)時(shí)甲醇的加料質(zhì)量比為間苯二甲酸∶甲醇=1∶1.05～1.1，酯化反應(yīng)后的物料加水溶解,水的加料質(zhì)量比為間苯二甲酸∶水=1∶5.35～5.65，降溫至25℃以下，在25 ℃左右加堿調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.5，繼續(xù)攪拌80～120 min，然后離心脫水、溶解脫色、過(guò)濾、結(jié)晶提純和烘干，得到產(chǎn)品。其中，離心脫水脫出的離心母液可作為酯化反應(yīng)后的溶解劑，加料質(zhì)量比為間苯二甲酸∶離心母液=1∶5.35～5.65。進(jìn)行差熱分析，紅外，紫外，檢測(cè)所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。正交設(shè)計(jì)如下。

表1 因素與水平表

1.4實(shí)驗(yàn)流程圖

2 結(jié)果分析與討論

2.1正交設(shè)計(jì)結(jié)果直觀分析

表2 正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案及結(jié)果分析

2.2SIPM紅外光譜分析

IR(KBr ,cm-)中，3003,16119,1420為苯環(huán)存在的特征吸收峰，2828為甲基振動(dòng)吸收峰,1689為羰基振動(dòng)吸收峰，1286,1093為磺酸基的特征吸收峰，935,830,728為苯環(huán)1,3,5-三元取代的特征吸收峰，表明是目標(biāo)化合物SIPM。

圖1 紅外光譜圖

2.3差示量熱儀熱分析

TG表示所測(cè)樣品質(zhì)量隨時(shí)間的變化；

2.4反應(yīng)條件的優(yōu)化

綜合分析磺化、酯化、中和各步反應(yīng)的影響因素, 反應(yīng)最佳條件為：IPA∶發(fā)煙硫酸為1∶1；甲醇為1∶1.1；加二氧化硅時(shí)溫度為165 ℃；加硫酸鎘時(shí)溫度為130 ℃；酯化溫度為66 ℃；IPA:酯化時(shí)間為4 h；磺化時(shí)加硫酸鎘后的保溫時(shí)間為40 min；加入硫酸汞后的保溫時(shí)間為50 min；加入SiO2后升溫至170 ℃，升溫前的保溫時(shí)間為50 min。以w(SO3)=65%發(fā)煙硫酸制備SIPM,反應(yīng)條件易于控制,中和耗堿量少，環(huán)境污染小，后處理簡(jiǎn)單，具有較好的工業(yè)化前景。